自组装，连续3篇Angew丨顶刊日报20220310

纳米人

2022-03-13

1. Chem: 使手性杂化钙钛矿的设计和实现合理化

分子不对称性发生在自然界的所有尺度上，从有机框架到无机框架，具有重要意义。出于这个原因，不对称有机和无机材料由于获得可调谐手性特征的机会而不断获得相当大的兴趣。近年来，手性有机配体通常引起对称性破坏的手性杂化有机-无机钙钛矿越来越受到关注。它们的圆极化发射无需昂贵的铁磁体或极低的温度，是该行业吸引人的特点。到目前为止，手性钙钛矿的结构与产生的信号之间还没有明确的关系。意大利科学家Adriana Pietropaolo，Alessandro Mattoni，Giulia Grancini等人对手性杂化钙钛矿进行了全面综述。

本文要点：

1）研究人员主要关注不对称钙钛矿中的超分子手性放大机制，合理化如何增强其手性发射特征。

2）最后，研究人员拓宽了对探索现代模拟协议以优化手性混合钙钛矿设计的未来挑战的看法。

Rationalizing the design and implementation of chiral hybrid perovskites，Chem, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.014

2. Angew：FeS₂上具有双催化位点的原子层状Cu₅纳米团簇用于高效和选择性的过氧化氢活化

控制H₂O₂活化产生的活性氧物种的分布是保证H₂O₂在化学和生命科学领域高效安全使用的前提。基于此，华中师范大学张礼知教授，上海交通大学Hao Li发现，通过单原子层Cu₅纳米团簇在FeS₂表面的自组装构建Cu-Fe双催化位点可以高效地实现H₂O₂的选择性活化。

本文要点：

1）研究发现，与单一的Cu或Fe不同，位于Cu₅/FeS₂界面周边区域的Cu-Fe双位点通过形成桥联的Cu-OO-Fe配合物促进了H₂O₂的吸附和无障碍分解为·OH。

2）这种原子层状催化剂能在较宽的pH范围内有效地氧化多种难降解的有毒污染物，包括甲草胺、磺胺二甲胺、对硝基苯甲酸、对氯苯酚、对氯硝基苯等。

这项工作强调了在表面分子水平上调控H₂O₂选择性活化的双重催化位点的概念，从而达到有效的环境控制和更深远的目的。

Cancan Ling, et al, Atomic-Layered Cu₅ Nanoclusters on FeS₂ with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H₂O₂ Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200670

https://doi.org/10.1002/anie.202200670

3. Angew：气凝胶基底上自组装单原子Zn-Mo纳米酶

南京大学魏辉、东北师范大学周明、吉林大学王明等报道通过非共价键合组装策略，将含有金属原子的多金属氧酸盐[TBA]₂[Mo₆O₁₉]与超分子配合物分子[Zn₃L₃][PF₆]₆，两亲性气凝胶作为基底材料，构建含有单原子Zn和单原子Mo的双金属纳米酶。

本文要点：

1）这种双金属单原子酶Zn和Mo的含量分别为1.5 wt %和7.3 wt %，这种双金属单原子酶表现协同催化性能和过氧化物酶催化活性。通过X射线精细吸收谱表征和DFT计算模拟，验证Zn/Mo位点是主要的催化位点。

2）这种纳米酶可以对细胞内的H₂O₂，血清中的葡萄糖、胆固醇，市售饮品中的抗坏血酸进行检测，展示了优异的稳定性，在1年后仍能够保持活性。

本文研究发展了一种新型过氧化物纳米酶，为合成单原子催化剂提供一种方法，展示了气凝胶基底能够稳定各种单原子位点。

Chong-Bo Ma, et al, Guided Synthesis of a Mo/Zn Dual Single-Atom Nanozyme with Synergistic Effect and Peroxidase-like Activity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202116170

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116170

4. Angew：一种通过d和f嵌段金属离子包结实现的高还原Mo基POMs

探索金属氧化物的组装空间对于理解自组装和发现新的结构原型具有重要意义。对于多金属氧酸盐（POMs）来说，自组装通常受到还原度、阴离子模板类型和阳离子性质的严格控制。最近的研究展示了POMs在能量存储方面的前景，它们能够通过超化学计量比还原来可逆地存储多个电子，接受与团簇中氧化还原中心一样多的电子。近日，格拉斯哥大学Leroy Cronin通过近水热条件并使用镧系元素（La、Ce和Pr）作为分子生长剂合成了高还原的立方体多金属氧酸盐{Mo₆₄Ni₈Ln₆} (1-3)。

本文要点：

1）在还原剂存在下强烈酸化反应混合物促进钼中心从Mo^VI还原成Mo^V，形成二聚{Mo₂^V}结构单元。这些可以聚集成类似Keggin的结构单元，控制自组装过程。此外，通过类似的合成条件，已经分离出星形POM骨架{Mo₇₀Ln_5-6} (Ln = Ce，Nd，Sm，4-6)。这种结构被认为是最近报道的{Mo₂₄₀}笼的高能中间体。

它的发现是重新评估{Mo₂₄₀}及其形成的手段，建立了四面体Mo单元作为模板，而不是SO₃^2-/SO₄^2-。

2）研究人员将立方体和星体定义为Mo红的结构集合中的两个新成员。由于Mo蓝、棕色和这些新的高度还原的多钼酸盐在形态和特征构筑块上的差异，将它们归类为混价Mo基POMs的一个亚种。

3）立方体结构已被证明对镧系元素的尺寸具有很高的选择性，只有在其骨架中包含较大的稀土元素。研究人员通过镧系元素富集试验利用了这一事实，可以在混合物中镧系元素离子半径的差异和它们的分离因子之间得出直接的关系。这些实验所获得的阳性结果证实了自组装在稀土分离中的巨大潜力。

Eduard Garrido Ribó, et al, Engineering Highly Reduced Molybdenum Polyoxometalates via the Incorporation of d and f Block Metal Ions., Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201672

https://doi.org/10.1002/anie.202201672

5. Angew：级联自由基光环化制备具有多个嵌入七元的纳米石墨烯

尽管七边形广泛存在于石墨材料中，但精确合成含有七变形的纳米碳仍然是一个挑战，尤其是对于含有多个七边形的纳米碳而言。有鉴于此，厦门大学的谭元植等研究人员，报道了级联自由基光环化制备具有多个嵌入七元的纳米石墨烯。

本文要点：

1）研究表明，光诱导自由基环化（PIRC）可用于合成多个七变形嵌入纳米碳。

2）值得注意的是，通过六次级联PIRC反应获得了含有六个七变形（1）的纳米石墨烯。1的结构得到了明确验证，并显示出猴鞍状构象。

3）实验键分析和理论计算表明，1中的七边形是非芳香的，而外围环是高度芳香的。

4）与具有相同π电子数的平面纳米石墨烯相比，1具有相似的光学间隙，这是由于包裹结构中共轭减少和边缘电子离域增强之间的权衡。

5）电化学研究表明，1具有较低的氧化电位，这归因于氮掺杂。

Zhen-Lin Qiu, et al. Nanographene with Multiple Embedded Heptagons: Cascade Radical Photocyclization. Angewandte Chemie, 2022.

DOI：10.1002/ange.202116955

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202116955

6. Angew：环境良性生物合成多级MOF/细菌纤维素复合海绵以用于对抗神经毒剂

MOF聚合物复合材料的开发能够实现MOF基技术的实际应用，例如用于防护服和口罩等方面。然而，传统的制备方法通常需要利用有机溶剂，由此会导致环境污染、负载效率低以及由于耐溶剂性差所引发的功能丧失等问题。香港理工大学John H. Xin、美国西北大学Kaikai Ma和Omar K. Farha首次开发了一种微生物合成策略来制备MOF/纤维素纳米纤维复合海绵。

本文要点：

1）实验制备的海绵具有多级多孔结构、高MOF负载率(高达90%)、良好的耐溶剂性和对神经毒剂模拟物进行液/固态水解的高催化活性。

2）研究结果表明，与商业化的吸附碳布相比，细菌纤维素/MOF复合海绵对抗超毒性神经毒剂(GD)的能力提高了近8倍。综上所述，该研究能够为利用MOF基保护装置对抗神经毒剂提供新的借鉴。

Yuk Ha Cheung. et al. Environmentally Benign Biosynthesis of Hierarchical MOF/Bacterial Cellulose Composite Sponge for Nerve Agent Protection. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202207

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202207

7. Angew：构建用于开发可激活的NIR-II荧光探针的多功能平台以实现体内分析物传感

基于小分子的近红外二区(NIR-II)可激活型荧光探针可以实现高的靶点-背景比和深层组织渗透。然而，目前大多数已被报道的NIR-II可激活型小分子探针会由于缺乏通用、稳定的光可调基团而表现出较差的通用性。有鉴于此，湖南大学袁林教授设计了一种新型的染料支架（NIRII-HDs），并将其用于对NIR-II探针的开发进行优化。

本文要点：

1）研究发现，染料NIRII-HD5具有最佳的光学性能，pKa值合适、稳定性好、NIR-II亮度高，有利于实现高对比度的活体成像。为了证明NIRII-HD5染料的适用性，实验设计了三种针对ROS、硫醇和酶的靶向可激活型NIR-II探针。

2）实验结果表明，这些新型探针不仅能够在小鼠模型中实现对不同疾病的NIR-II成像，而且还可以对肝脏损伤时肝脏组织的氧化还原电位进行高保真度评估。

Zuojia Qin. et al. NIRII-HDs: A Versatile Platform for Developing Activatable NIR-II Fluorogenic Probes for Reliable In Vivo Analyte Sensing. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201541

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201541

8. Angew：质子辅助水性锰离子电池化学

水性锰离子电池（MIBs）因其金属锰的丰度高、成本低、无毒、理论容量大、氧化还原电位低等独特优点而成为一种很有前途的储能系统。传统的MIBs基于Mn²⁺离子的储存机制，而由于水电解质中Mn²⁺离子的高电荷密度和大溶剂化离子半径，阴极材料中的容量通常受到限制。有鉴于此，南开大学的牛志强等研究人员，报道了质子辅助水性锰离子电池化学。

本文要点：

1）研究人员将质子插层化学引入到水性MIBs中，其中层状Al_0.1V₂O₅·1.5H₂O（AlVO）阴极表现出随后的Mn²⁺和H⁺离子插层/萃取过程。

2）该储能机制有助于提高电化学性能，包括高容量、快速反应动力学和稳定的循环行为。

3）得益于这种质子嵌入化学，水性Mn | | AlVO电池可以同时提供高比能量和功率。

本文研究工作为高性能水性MIBs的设计提供了一条途径。

Songshan Bi, et al. Proton-Assisted Aqueous Manganese-Ion Battery Chemistry. Angewandte Chemie, 2022.

DOI：10.1002/ange.202200809

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202200809

9. AEM：固体电解质界面过电位调节的薄而致密的碳酸锂助力先进锂离子电池

电化学储能器件（EESDs）是可再生能源、汽车电气化和工业信息化快速发展的基石，开发具有高能量密度、大功率密度和长循环寿命的EESDs至关重要。商用非水系电解液锂离子电池（LIBs）是最有前途的EESDs之一。为了防止LIBs正常工作过程中的寄生反应，开发稳定的固体电解质界面（SEI）具有重要意义。碳酸锂（Li₂CO₃）是光滑SEI钝化层的重要成分之一，但关于Li₂CO₃钝化层的形成机理和特殊分布尚不清楚。

近日，同济大学Junsheng Zheng，Liming Jin，阿贡国家实验室Zonghai Chen提出了一种过电位调节的Li₂CO₃生长机制，并在此机制的指导下构建了薄而致密的富Li₂CO₃ SEI。

本文要点：

1）研究人员以硬碳（HC）为负极极材料，研究了不同过电位下工业电解液中SEI的形成。研究发现，发现，随着过电位的不断增大，Li₂CO₃的晶粒尺寸逐渐减小，而含量逐渐增加。更特别的是，在大过电位下，微米级的Li₂CO₃沿HC边界生长，并在HC颗粒上形成一层连续、薄而致密的层。

2）特殊的SEI完全包裹了HC的边界，实现了更大的锂离子去溶剂化能垒和低的锂离子扩散能垒，具有低自放电行为和快负极动力学速率。更广泛地说，这种Li₂CO₃生长机理也适用于商品化的石墨负极，得到了类似的结果。

这项工作为理解Li₂CO₃在SEIs中的生长机理提供了新的思路，也为设计稳定的人工SEIs提供了指导。

Nan Qin, et al, Over-Potential Tailored Thin and Dense Lithium Carbonate Growth in Solid Electrolyte Interphase for Advanced Lithium Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103402

https://doi.org/10.1002/aenm.202103402

10. AEM：采用动态保护机制的CuCl₂修饰的锂金属负极助力无枝晶长寿命充放电

锂（Li）金属具有3860 mAh g⁻¹的超高理论比容量和最低的电化学电位，被认为是可充电锂离子电池（LIB）低容量碳负极的理想替代品。然而，源于锂枝晶的形成和生长失控的安全问题，严重困扰了Li负极的实际应用。近日，格里菲斯大学张山青教授，江苏师范大学Chao Lai提出了一种简单有效的构建Li金属保护层的方法。

本文要点：

1）利用廉价的金属氯化物AlCl₃、CuCl₂和ZnCl₂对锂金属表面进行改性，通过简单的一步法在Li金属表面形成不同形貌的三维保护层。选择AlCl₃、CuCl₂和ZnCl₂主要是因为它们无毒、成本低、容易获得等优点。此外，它们对应的金属包括Al、Cu和Zn具有优异的导电性，这将有助于快速均匀地沉积锂。

2）在修饰电极中，CuCl₂诱导的纳米玫瑰状多孔多组分保护层通过独特的动态保护机制显示出最有效的保护效果。具有形貌可控传质和可逆电化学控制锂离子储存和释放的保护层随着电池循环而逐渐改变，即使在高电流密度下也能有效地调节锂离子的沉积行为。

3）动态保护机制源于参与电化学过程的氧化还原物种CuCl，导致原位形成一层平坦的SEI膜，从而保证了Li金属负极在半电池和全电池配置下的长期稳定性。通过这样一种独特的机制，CuCl₂修饰的Li负极在5 C的高电流密度下，即使经过500次循环后也可以保持无枝晶的平坦表面形貌。

这项工作有望为设计新一代锂基电池锂负极的有效保护层提供一种新的途径。

Shangshu Qian, et al, CuCl₂-Modified Lithium Metal Anode via Dynamic Protection Mechanisms for Dendrite-Free Long-Life Charging/Discharge Processes, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103480

https://doi.org/10.1002/aenm.202103480

11. ACS Energy Letters: 氧化还原活性water-in-salt 电解质助力高比能超级电容器

考虑到人们对于电化学器件环境友好性和成本有效性的要求，提高水溶液超级电容器的能量密度十分迫切。在过去的几年里，被称为water-in-salt的高浓水溶液电解质由于能够拓宽电化学稳定窗口而备受青睐。同时，氧化还原活性电解质的发展为提高超级电容器的电容提供了机遇。最近，韩国高丽大学Woong Kim等将二者相结合构建了一种基于氧化还原活性water-in-salt 电解质的高比能超级电容器。

本文要点：

1）考虑到高离子电导、宽电化学稳定窗口、低粘度、低成本等需求，研究人员在本工作中选择了17 mol/kg NaClO₄ 水溶液电解液。再结合氧化还原电位、高电化学可逆性、良好的溶解性等因素选取了NaBr和六氟磷酸二茂钴这两种氧化还原活性物质添加在电解液中，形成了双氧化还原活性water-in-salt电解液。

2）双氧化还原活性物质的添加不仅使得电容器的整体电压显著升高，而且能够呈现出类似于锂离子电池中的电压平台行为。这就与传统电容器在放电过程中的输出电压持续下降而不同，因此可以显著改善整个超级电容器的能量密度。

Jinwoo Park et al, Redox-Active Water-in-Salt Electrolyte for High-Energy-Density Supercapacitors, ACS Energy Letters, 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00015

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00015

12. Coordination Chemistry Reviews: 不同维度的金属有机框架材料为酶-MOF复合物提供理想宿主平台

近日，天津科技大学杜英杰、崔建东、贾士儒等人讨论了不同维度MOF材料构建含酶复合物领域的研究进展。金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类新兴的多孔材料，具有良好的孔隙结构和晶体结构、良好的生物相容性、良好的化学/机械稳定性和较高的比表面积，是开发酶-MOF复合物的理想宿主载体。大多数酶-MOF复合物具有优异的催化性能和较高的稳定性。在过去的十年里，人们做了许多努力来开发具有潜在应用的酶-MOF复合物。MOFs的维数对酶-MOF复合物的催化性能有显著影响。该文综述了具有不同维度的MOF材料固定化酶的制备策略和催化性能，并以MOF固定化酶为例对酶的固定化策略进行了总结和展望，在总结已有众多研究报道的固定化策略条件下，该综述提出了“固定化但不僵化”的固定化策略，提出0维加的MOF（0D+MOF）材料是酶的固定化领域新的研究方向之一。

Yingjie Du* et al. Metal-organic frameworks with different dimensionalities: an ideal host platform for enzyme@MOF composites, Coordination Chemistry Reviews, 2022, 454: 214327.

DOI：10.1016/j.ccr.2021.214327

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214327