包信和JACS，鲍哲南JACS，崔新江JACS，郭彦炳JACS丨顶刊日报20220312

纳米人

2022-03-13

1. Nature Commun.：水分散纳米催化剂的工程化组装实现低成本、绿色CO₂捕集

在保持现有工业资产的同时减少CO₂排放的一种有效策略是碳捕获和存储（CCS）。然而，考虑到大规模CO₂捕获工厂的数量有限以及化石燃料价格的显著下降，为了成功实现《巴黎协定》的目标，到2030年将需要建造数百座CCS设施。化学溶剂CO₂吸收-解吸作为最可行且被广泛接受的碳分离技术，本身并不绿色，其溶剂再生的高能量需求间接导致了全球CO₂排放。此外，分离的能源密集性质强烈影响该过程的经济性，导致人们不愿投资于CCS项目。因此，开发一系列节能、绿色、零排放的CO₂捕获技术至关重要。

近日，墨尔本大学Kathryn A. Mumford开发了一种新的有效的方法来合成一系列具有工程性质和纳米流体行为的水分散纳米催化剂，用于低温CO₂的解吸。

本文要点：

1）Fe₃O₄-COOH纳米团簇富含羧酸的表面使得MOF可以在其结构上进行调制生长。重要的是，研究人员在Fe₃O₄@MOFs中观察到了从原始MOF的微孔结构到层次化的微介孔网络的转变。因此，可以选择不同的金属离子和有机配体组合来定制MOF在磁核上的自组装，从而导致不同的物理化学性质。所获得的具有结构缺陷和活性金属中心的材料可以作为一个潜在的平台来配合具有超酸性的螯合硫酸盐。

2）实验结果显示，Fe₃O₄–COOH, Fe₃O₄@MOF, Fe₃O₄@MOF–SO₄三种材料均具有显著增强的CO₂脱附动力学。作为概念验证，Fe₃O₄@UIO66-SO₄在催化剂浓度仅为0.1 wt%的情况下，表现出最好的催化性能（能耗降低44.7%）和优良的循环性能（5次循环损失约9%）。

3）综合表征表明，Fe₃O₄@UIO66-SO₄层次化网络中的缺失连接基缺陷和超酸中心是其高级质子贡献能力的关键因素，从而加速了CO₂的脱附性能。

Alivand, M.S., Mazaheri, O., Wu, Y. et al. Engineered assembly of water-dispersible nanocatalysts enables low-cost and green CO₂ capture. Nat Commun 13, 1249 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28869-6

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28869-6

2. JACS：Ru-MoO₃低温构建封装Ru催化位点调节反应选择性

将纳米粒子通过金属-基底相互作用组装在基底材料中通常在较高的温度（≥500 ℃）煅烧实现，导致阻挡催化位点，降低催化反应活性。有鉴于此，大连化学物理研究所包信和院士、傅强等报道在Ru-MoO₃催化剂中能够在250 ℃通过CO₂加氢反应气氛，在比较低的温度实现了金属-基底相互作用。

本文要点：

1）在低温CO₂加氢反应过程中，Ru纳米粒子将MoO₃还原为MoO_3-x，表现为含有氧缺陷的覆盖层修饰在Ru纳米粒子表面。这种还原MoO_3-x能够移动到Ru纳米粒子表面生成封装结构Ru@MoO_3-x。

2）这种 SMSI催化剂实现显著改变催化反应选择性，相对于非封装Ru催化剂表面以100 %的选择性生成CH₄，这种SMSI型催化剂催化反应选择性变化，以99.0 %的选择性生成CO，同时展示了优异的催化稳定性和催化活性。封装结构催化剂结构通过在O₂气氛中处理，能够将封装氧化物层消除，并且重新在催化反应中选择性生成CH₄。本文研究展示说明在真实催化反应过程中能够动态的进行金属纳米粒子封装，因此在催化反应中对目标产物实现高选择性。

Hui Xin, et al, Overturning CO₂ Hydrogenation Selectivity with High Activity via Reaction-Induced Strong Metal–Support Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12603

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12603

3. JACS综述：可延展半导体聚合物材料

具有延展功能的聚合物半导体材料在过去10年间得到快速发展，因此发展舒适的柔性类皮肤电子学器件成为可能。通过理性的从分子层次设计，能够得到可延展的聚合物半导体薄膜，并且半导体薄膜能够在重复性的机械变形过程中保持稳定的电子学性能。此外，这种聚合物半导体材料的载流子传输性能可以达到目前最好的柔性聚合物半导体材料，而且一些比无定形硅的载流子传输性能更高。其中重要进展是，通过分子设计实现多种应力能量耗散机制，实现了在多个尺度保持高效率载流子传输。斯坦福大学鲍哲南等综述报道目前可延展型半导体聚合物的最新进展。

本文要点：

1）目前聚合物半导体保证较高的可延展性同时表现较高的载流子传输性能，特别是对聚合物链动力学和薄膜的形貌角度。

针对器件需要重复和可逆的变形应用需求的本征弹性半导体材料的分子设计角度进行总结，揭示了一种普适性的方法，对聚合物半导体纳米限域和生物降解、自修复、光图案化等需求，保证载流子传输的角度进行分子设计进行讨论。

2）对未来这个领域的发展前景，包括形貌变化的基本原理、因此导致应力变化和载流子传输性能的改变、发展能够在高应力中保证较高载流子传输的聚合物半导体材料进行展望。

Yu Zheng, et al, Molecular Design of Stretchable Polymer Semiconductors: Current Progress and Future Directions, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00072

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00072

4. JACS: Blatter自由基作为对称液流电池的双电极材料

具有氧化还原活性的有机分子可以用做液流电池中的储能电极材料，但是有机分子在正负极电解液中的交叉影响以及由此造成的化学衰减是导致全有机液流电池电化学性能不佳的重要因素。最近，荷兰格罗宁根大学的Edwin Otten等发现利用1,2,4-苯并三嗪-4-基（Blatter）自由基的双极电化学能够构建具有对称电解质成分的液流电池。

本文要点：

1）研究人员利用循环伏安测试发现Blatter自由基即便在水存在的情况下也可以表现出高度可逆的电化学行为，其中含有C(3)-CF₃取代基的衍生物的电化学行为受水的影响最小。这些有机物能够在静置的H型电池中实现可逆的充放电，稳定循环100周后的容量保持率高达90%。

2）研究人员在0.1 M浓度的活性材料的流动状态下对这些电化学材料进行了测试并证实了其在液流电池的工作条件下同样具备很高的循环稳定性，而且对称液流电池中的极性反转可以被用来实现电池的重新平衡。

Jelte S. Steen et al, Blatter Radicals as Bipolar Materials for Symmetrical Redox-Flow Batteries, JACS, 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c13543

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13543

5. JACS：金属在聚合物基质中种子上的区域选择性沉积

与单金属纳米颗粒（NPs）相比，多金属NPs通常表现出良好的催化、光学、磁性、和电子性质。除了NPs的大小、组成和形貌外，合成多金属NPs的一个重要设计参数是组成元素的空间分布。近日，美国西北大学Chad A. Mirkin使用扫描探针嵌段共聚物光刻两步连续的方式来探索二次金属在NPs种子上的沉积。

本文要点：

1）研究发现，当采用单元素纳米颗粒(Au、Ag、Cu、Co或Ni)作为晶种时，发生了均相生长和非均相生长。

2）研究人员利用键强度和晶格失配的热力学概念对其进行了合理的解释。具体而言，当种子原子和生长原子之间的异质键强度大于生长原子之间的同键强度时，就会发非均相生长。

3）由此产生的纳米颗粒结构取决于种子金属和生长金属之间的晶格失配程度。具体地说，较大的晶格失配（例如，Au和Ni为13.82%）通常会导致异二聚体，而较小的晶格失配（例如，Au和Ag为0.19%）则会导致核−壳结构。有趣的是，当使用异二聚体纳米颗粒作为种子时，二次金属不对称地沉积在种子的一侧。

4）通过设计Ag和Cu在AuNi异质二聚体种子上的沉积条件，研究人员合成了两种不同的纳米结构：i）Au畴上的Ag和Cu；ii）Au畴上的Ag和Ni畴上的Cu。因此，该技术可用于预测合成结构复杂的多金属纳米结构。

Liliang Huang, et al, Regioselective Deposition of Metals on Seeds within a Polymer Matrix, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11118

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11118

6. JACS：FeCo双原子催化剂改善醇脱氢性能

为了进一步改善单原子催化剂的本征催化活性，通过临近金属原子配位调控催化位点发展双原子催化剂，为开发高活性催化剂提供广阔的发展空间。有鉴于此，中科院兰州化学物理研究所崔新江等报道FeCoN₆(OH)催化剂中具有Fe-Co双原子结构位点，能够协同催化的方式在避免加入氧化剂的条件进行醇脱氢催化。

本文要点：

1）与Fe-SAC或Co-SAC单原子催化剂相比，FeCo-SAC双原子催化剂具有更加优异的催化活性，实现了高达98 %的产率。该反应能够将广泛的苄基醇、脂肪醇转化为对应的脱氢化有机醛，而且表现优异的产率和选择性。

2）通过反应动力学发现，FeCo-SAC比Fe-SAC或Co-SAC具有更低的反应活化能；通过理论计算，发现FeCo-SAC的双原子催化反应路径与单原子催化路径显著区别，因此导致催化反应活性显著增强。

Ce Liu, et al, Catalytic Activity Enhancement on Alcohol Dehydrogenation via Directing Reaction Pathways from Single- to Double-Atom Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12705

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12705

7. JACS：石墨炔担载改善亚纳米簇CuO催化氧化活性

活化O₂分子在氧化反应中是关键步骤。有鉴于此，华中师范大学郭彦炳等报道通过石墨炔中的sp杂化C≡C三重键作为供电子体，发展了一种高催化活性的稳定催化剂用于活化O₂分子。发现亚纳米簇CuO/石墨炔基底中的Cu原子与通过桥吸附形式吸附的sp杂化C原子通过相邻，是关键的活化O₂分子位点。

本文要点：

1）合成的亚纳米簇CuO/石墨炔催化剂在133 ℃展示了最好的CO氧化反应性能，实现了50 %的CO转化率，比CuO/石墨烯催化剂、CuO/活性炭催化剂的最好催化温度分别低34 ℃、94 ℃。

2）通过原位DRIFT表征和DFT模拟计算，验证CuO簇相邻的sp杂化碳原子比sp²杂化的碳原子更有助于促进碳酸盐的快速分解，这种分解过程不必克服能垒；CO气体分子能够直接与O₂分子反应，以0.2 eV的低能垒通过E-R机理进行氧化反应。

本文展示了石墨炔的sp杂化碳能够在催化反应中实现更低的活化能，改善催化活化O₂的能力，有助于发展低温氧化反应方法。

Chuanqi Pan, et al, Neighboring sp-Hybridized Carbon Participated Molecular Oxygen Activation on the Interface of Sub-nanocluster CuO/Graphdiyne, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12772

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12772

8. AM：介孔单晶钛酸锂助力快充锂离子电池

由于缓慢的离子扩散动力学和电解液在电池电极中不利的传质，快充锂离子电池(LIB)的材料开发仍然面临着巨大的挑战。近日，中国石油勘探开发研究院Jianming Li，中科大焦淑红，北京工业大学Pengfei Yan报道了一种介孔单晶钛酸锂（MSC-LTO）微棒，它可以在LiBs中实现出色的快充电性能和优异的长期稳定性。

本文要点：

1）研究人员通过简单的溶液法合成了MSC-LTO微棒，然后进行了可控热转变。所制备的MSC-LTO微棒的特点是具有单晶结构，整个单晶体内部都有相互连接的气孔。这些特性不仅缩短了锂离子扩散距离，还允许电解液在电池循环过程中渗透到单晶内部。

2）MSC-LTO微棒表现出前所未有的高倍率性能，在10 C时放电比容量达到~174 mAh g⁻¹，与其理论放电容量接近，在50 C时放电比容量达到~169 mAh g⁻¹。更重要的是，多孔单晶微棒在长期循环测试中极大地缓解了结构退化，在20 C下10,000次循环后提供了约92%的初始容量。

这项工作为设计多孔单晶材料提供了一种新的策略，并为开发用于快充锂离子电池的材料提供了一个新的平台。

Xu Jin, et al, Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202109356

https://doi.org/10.1002/adma.202109356

9. Adv. Sci.: 功能化聚乙烯隔膜助力高稳定性锂金属电池

金属锂负极凭借其超高的理论比容量和最低的氧化还原电位因而在构建新一代高比能锂电池中备受青睐。然而，直接使用金属锂作为负极材料还面临着严峻的挑战，这是因为存在着枝晶生长、SEI膜重复破裂生成、库伦效率低等问题。最近，重庆大学Ronghua Wang 和Chaohe Xu等对商品化聚丙烯隔膜进行官能化实现了稳定的金属锂-电解质界面。

本文要点：

1）研究人员将含有还原氧化石墨烯、单宁酸和VS4等物质的保护层通过简单的溶液涂覆的方法覆盖在商品化12µm厚的聚乙烯隔膜上制备了一种官能化的复合隔膜（TV-PE）。

2）与原PE隔膜相比，TV涂层可调节锂离子传输使锂离子迁移数从0.48提高到0.68。此外，该功能化涂层结合SEI膜的调控能够诱导锂离子实现均匀沉积。即便在30mAh/cm²的高沉积容量下，TV-PE隔膜也能够实现紧密的鹅卵石状沉积，进而可以解决枝晶生长以及由此衍生的内部微短路问题。

Qiannan Zhao et al, Functionalized 12 µm Polyethylene Separator to Realize Dendrite-Free Lithium Deposition toward Highly Stable Lithium-Metal Batteries, Adv. Sci., 2022

DOI: 10.1002/advs.202102215

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102215?af=R

10. AEM：Hofmeister效应诱导的质子-势垒隔膜用于高性能电解MnO₂-Zn电池

具有经济优势和高能量密度的电解MnO₂–Zn电池是大规模储能的可行候选储能技术。然而，MnO₂–Zn电池中，酸性电解质和锌金属负极之间的自发反应导致难以避免的严重的质子诱发析氢。基于此，中科大Wei Chen，深圳大学杨金龙利用Hofmeister效应制备了一种基于聚乙烯醇（PVA）的质子阻挡隔膜（PBS）。

本文要点：

1）实验和理论计算表明，浓硫酸使PVA链形成不连续的氢键网络和孤立的亲水空穴。这一特性可以有效地阻止质子迁移，阻止质子诱导的析氢，但允许快速的Zn²⁺迁移，并具有极好的稳定性。

2）与商用阴离子交换膜（8C）相比，含PBS的电解MnO₂-Zn电池在6.67 mAh cm⁻²的高面容量下具有高能量保持率（200次循环91.2%）和出色的倍率性能（20 C），且成本非常低（$1 m⁻²）。

这项工作为开发稳定的电解MnO₂-Zn电池开辟了新的途径，通过一种经济有效的制造方法来制备PBS来防止析氢，这是一种通用的方法，可以应用于其他稳定的水基金属离子电池的设计。

Yuan Yuan, et al, A Proton-Barrier Separator Induced via Hofmeister Effect for High-Performance Electrolytic MnO₂–Zn Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103705

https://doi.org/10.1002/aenm.202103705

11. ACS Energy Lett.：钙钛矿/CIGS 串联太阳能电池：从认证效率的24.2%到超过30%

卢布尔雅那大学Marko Jošt和亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心Steve Albrecht等人报道了一种单片钙钛矿/CIGS 串联太阳能电池，其认证的功率转换效率 (PCE) 为 24.2%。

本文要点：

1）串联太阳能电池仍然表现出子电池之间的光电流不匹配；因此，光学模拟用于确定最佳器件堆栈。

2）结果表明，基于半经验材料特性，优化后的器件具有很高的光学潜力，短路电流密度为19.9 mA cm^-2 和32% PCE。

3）为了评估其能量产量，研究人员首先确定了CIGS温度系数，该系数为 -0.38% K^-1，显著高于钙钛矿子电池的温度系数（-0.22% K^-1），有利于钙钛矿在高架电池的现场操作中温度。

4）然而，这两种单结电池的性能都明显优于组合串联装置。在 CIGS 单结器件的情况下，能量输出提高了50%以上。结果证明了钙钛矿/CIGS 串联太阳能电池的巨大潜力，为此描述了30%PCE 的光学指南。

Marko Jošt, et al. Perovskite/CIGS Tandem Solar Cells: From Certified 24.2% toward 30% and Beyond, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1298–1307

DOI：10.1021/acsenergylett.2c00274

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.2c00274

12. ACS Nano：可见光介导水凝胶的纳米生物矿化用于仿生组织工程

生物矿化硬水凝胶在软生物电子学和仿生组织工程等领域有着广泛的应用。然而，如何开发快速、通用的光矿化方法以一步制备可定制型BTHs仍然是一项极具挑战性的任务。西北大学于游教授通过合理设计的磷酸盐源和高效的钌光化学，开发了一种直接、低成本、可见光介导的纳米生物矿化(VLMNB)策略。

本文要点：

1）在相同的条件下，实验同时构建了具有多重网络的坚韧水凝胶。在可见光照射下，BTHs可以在短时间内（时间低至60秒）被快速制备。研究表明，原位形成的磷酸钙颗粒可以有效改善BTH的力学和生物性能，降低其与骨之间的摩擦系数。

2）此外，BTHs中的快速生物矿化和固化过程也有利于其实现可注射和高度灵活的可定制设计等性能，从而推动它们在可定制皮肤修复和骨再生等方面的应用。

Hongqiu Wei. et al. Visible-Light-Mediated Nano-biomineralization of Customizable Tough Hydrogels for Biomimetic Tissue Engineering. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c11589

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11589