顶刊日报丨唐本忠、王春生、王成新、曲晓刚、丁彬等成果速递20220313

2022-03-13

1. Chem. Soc. Rev.：基于聚集诱导发光的光驱动诊疗领域的发展

深圳大学王东教授和香港科技大学唐本忠院士对基于聚集诱导发光的光驱动诊疗领域的发展进行了综述介绍。

本文要点：

1）光驱动诊疗学，即光学诊疗，依赖于治疗药物在光激发下的不同激发态能量转换，是诊疗学的一个重要分支，它能够巧妙地将诊断成像和治疗干预集成到同一个平台中。光激发和诊疗学二者的优势结合使得光驱动诊疗学具有许多优越的特性。聚集诱导发光原(AIEgens)是一类特殊的荧光团，由于其具有良好的生物相容性、可调的光物理性质、独特的聚集增强诊疗(AET)功能、定点激活能力和多模式诊疗性能，因此AIEgens也被广泛地用于光驱动诊疗。

2）作者在文中综述了基于AIEgens的光驱动诊疗的重要研究成果，并根据其不同的诊疗方式将其分为三类：荧光成像指导的光动力治疗、光声成像指导的光热治疗和多模态诊疗；此外，作者也对AIEgens在高性能光敏输出、高的光热转换和通过调节激发态能量耗散途径实现多模态功能等方面的巨大优势和个性化设计策略进行了重点介绍；最后，作者也讨论了该领域目前所面临的挑战和发展机遇。

Zhijun Zhang. et al. The fast-growing field of photo-driven theranostics based on aggregation-induced emission. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d1cs01138c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs01138c

2. Nature Commun.：一种高能量和低成本的无膜氯流电池

实现电网规模的储能对于可靠的电力传输和可再生能源的整合至关重要。液流电池（RFB）为固定储能提供了一种经济实惠且可规模化的解决方案。基于此，马里兰大学王春生教授，Long Chen通过电解饱和的NaCl水溶液并将生成的Cl₂储存在不溶于水的有机相（如四氯化碳（CCl₄）或矿物油）中，开发了具有高度可逆的Cl₂/Cl^-氧化还原物种的新型RFB。

本文要点：

1）由于Cl₂在CCl₄中的高溶解度（0.184 mole/mole CCl₄），CCl₄（Cl₂-CCl₄）中的Cl₂具有97 Ah/L的体积容量，，比目前的钒基正极液提高了2到4倍。此外，Cl₂-CCl₄与NaCl/H₂O不相容，因此不需要膜来防止穿梭，进一步降低了成本。

2）Cl₂-CCl₄具有0.819 mPa.s的低而恒定的粘度，与钒基水系正极液的高而可变的粘度（1.4–3.2 mPa.s）形成对比，因此很容易流动。此外，Cl₂-CCl₄易湿碳多孔电极，显著提高了Cl₂储存和反应的表面积。同时，Cl₂在CCl₄中具有高的扩散率，最大限度地降低了传质的能量消耗。

Hou, S., Chen, L., Fan, X. et al. High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery. Nat Commun 13, 1281 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28880-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28880-x

3. Nature Commun.：一种双功能液体电解液添加剂助力高能非水系锂金属电池

设计非水系液体电解液配方是开发高能金属锂金属电池的一种可行策略。然而，当锂金属负极与富镍的层状正极结合时，两个电极的（电）化学稳定性可能会受到影响。为避免上述问题，中山大学王成新教授，雷丹妮副教授在传统的含LiPF₆的碳酸盐电解液中加入乙氧铝（0.4 wt.%）和氟乙烯碳酸酯（5 vol.%）作为添加剂的组合。

本文要点：

1）这种电解液配方能够在两个电极的表面形成机械坚固且离子导电的中间相。尤其是，在中间相形成的氧化铝阻止了锂金属负极上枝晶结构的形成，并缓解了富镍层状正极的应力诱导开裂和相变。

2）通过组装纽扣电池和在贫电解液条件下，将薄的（即约40 μm）锂金属负极与高负载（即21.5 mg cm⁻²）LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基正极耦合，在60 mA g⁻¹和30 C下循环130次后，比放电容量保持率为80.3%，计算出的Li | |NCM811电池比能量约为350 Wh kg⁻¹。

Zhang, Y., Wu, Y., Li, H. et al. A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries. Nat Commun 13, 1297 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28959-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28959-5

4. Nature Commun.：六方相ZnIn2S4上突出的单一Pt位点促进光催化析氢

在载体上设计的单位点助催化剂为贵金属的利用提供了一条经济高效的途径，但实现以最小的催化剂负载量进一步提高性能仍然极具挑战性。近日，浙江工业大学郑华均教授，暨南大学朱明山教授，中国矿业大学Liang Mao通过光化学反应将超低Pt助催化剂（0.26 wt%）稳定在六方相ZnIn₂S₄纳米片（Pt_SS-ZIS）的基面上，形成了一种Pt-S₃突出的四面体配位结构。

本文要点：

1）采用水热法制备了厚度为2.46~4.94 nm的h-ZIS超薄纳米片。通过磁力搅拌将H₂PtCl₆水溶液引入h-ZIS分散体中。在可见光下照射60 min后，将Pt位点固定在h-ZIS上，并对混合物进行离心和收集。

2）与传统的缺陷捕获的单一Pt位点催化剂相比，h-ZIS光催化剂上突出的Pt位点的析氢（HER）产率提高了2.2倍，在可见光照射下，产氢率可达17.5 mmol g⁻¹ h⁻¹。进一步，通过简单的液滴浇注，成功制备了一层薄的Pt_SS-ZIS薄膜，并产生了大量可观察到的氢气泡，为实际的太阳能光驱制氢提供了巨大的潜力。

3）研究发现，Pt_SS-ZIS中突出的单个Pt原子可以抑制电子-空穴对的复合，并产生尖端效应，通过有效的质子传质优化H的吸附/脱附行为，从而协同促进反应热力学和动力学。此外，高曲率纳米织构引发尖端增强的现象可以作为一种通用的处方，用于提高催化剂在其他反应中的性能，如降解有机污染物、氧还原、CO₂还原和氮还原等。

Shi, X., Dai, C., Wang, X. et al. Protruding Pt single-sites on hexagonal ZnIn₂S₄ to accelerate photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 13, 1287 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28995-1

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28995-1

5. Science Advances：通过晶态-非晶态纳米结构提高TiZr基合金的强度和延展性

晶态-非晶态复合材料通过对其微观结构的调控，具有获得高强度和高延展性的潜力。近日，河北工业大学Shijian Zheng，内布拉斯加大学林肯分校Jian Wang，北京大学Xiaoding Wei制备了一种由三维双连续晶态-非晶态纳米结构（3D-BCAN）组成的具有微米尺寸等轴晶粒的TiZr基合金。

本文要点：

1）原位拉伸和压缩测试表明，与非晶相和晶相相比，BCANs表现出增强的延展性和应变硬化能力，这赋予TiZr基合金超高的屈服强度(~1.80 GPa)、极限拉伸强度(~2.3 GPa)和大的均匀延展性(~7.0%)。

2）实验结合有限元模拟揭示了协同变形机制；即，非晶相对晶畴施加额外的应变硬化，而晶畴防止非晶相的过早剪切局部化。这些机制使得材料实现了有效的强度-延展性-应变硬化组合。

Kaisheng Ming, et al, Enhancing strength and ductility via crystalline-amorphous nanoarchitectures in TiZr-based alloys, Sci. Adv., 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abm2884

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm2884

6. Angew：双功能WC负载的RuO₂纳米粒子助力酸性介质水分解

电化学析氢具有热值高、零排放等优点，是生产高纯度氢气作为可再生能源载体将电能转化为可持续燃料的最有潜力的方法之一。目前，限制碱性电解槽发展的关键因素是在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中不可降低的高施加电压。值得注意的是，在酸性介质中有足够浓度的H⁺离子，这可以使HER的反应速率比在碱性介质中快两到三个数量级。

近日，哈工大Liang Zhen，Bo Song，Cheng-Yan Xu通过密度泛函理论(DFT)计算发现，催化剂-载体的相互作用可以优化OER过程中间物种Ru位点的吸附能，从而降低反应势垒。此外，在OER过程中，从WC转移到RuO₂的电子可以保护Ru活性中心不被过度氧化。

本文要点：

1）研究人员通过简单的盐模板策略合成了锚定在碳片上的RuO₂-WC纳米颗粒。

2）RuO₂-WC纳米粒子结合了载体效应、优异的催化活性和优异的导电性能，表现出显著的OER性能，仅需347 mV的η₁₀，塔菲尔斜率低至88.5 mV dec^-1。具体而言，RuO₂-WC纳米粒子的质量活性高达1430 A g_Ru^-1，约为商用RuO₂（176 A g_Ru^-1）的8倍。

3）采用RuO₂-WC双功能纳米粒子，结合优异的HER性能和仅58 mV的低η₁₀值和66 mV dec^-1的塔菲尔斜率，构建了一种单电池电位仅为1.66V，即可实现10 mA cm^-2电流密度的酸性电解槽，并具有良好的长期稳定性。

这一策略为设计高效的双功能电催化剂提供了一条新的途径，平衡了酸性OWS的高催化活性和低成本。

Shu-Chao Sun, et al, Bifunctional WC-Supported RuO₂ Nanoparticles for Robust Water Splitting in Acidic Media, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202519

https://doi.org/10.1002/anie.202202519

7. Angew：可溶性和全氟化聚电解质助力安全高性能的Li-O₂电池

传统电解液具有低Li⁺转移数，不可控的Li枝晶生长和浓差极化等缺点，进而导致大容量Li-O₂电池性能严重下降，严重阻碍了其实际应用。近日，中科院长春应化所张新波研究员报道了一种固定在全氟聚合物骨架上的磺酸基团（-SO₃^-）的锂化Nafion（LN），是二甲基亚砜(DMSO)中具有代表性的可溶性聚电解质。

本文要点：

1）LN可以同时获得高达0.84的Li⁺转移数和相当于液体电解质的Li⁺电导率（室温下，2.08 mS cm^-1）。此外，LN的负离子（Nafion^-）具有良好的最低未占有分子轨道（LUMO）能级，可以优先分解成富LiF的稳定的SEI，有效抑制了Li枝晶的生长和Li金属负极的长期循环。此外，这种新型聚电解质溶液还具有阻燃性能。

2）因此，在二甲基亚砜中加入LN的Li-O₂电池可以促进溶液放电过程，具有较大的放电容量（200 mA g^-1时为9508 mAh g^-1），并具有优异的倍率性能。此外，电池具有超低的充电过电位（0.18 V），第一次循环具有高能量效率（88.5%），优异的循环性能（在1000 mAh g^-1的极限容量下，可循环225次）。

3）采用这种不易燃的聚电解质溶液制成的袋式锂空气电池具有极高的安全性。钉子渗透和切角测试不会干扰电池为红色发光二极管（LEDs）、电风扇、智能手表和智能手机供电，从而有效推动了Li-O₂电池用于下一代储能。

Qi Xiong, et al, Soluble and Perfluorinated Polyelectrolyte for Safe and High-Performance Li-O₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202116635

https://doi.org/10.1002/anie.202116635

8. Angew：一种用于高电压锂金属电池的新型氟醚溶剂的整体环链设计

醚基电解液具有锂离子溶剂化能力高、界面稳定等优点，但其有限的氧化稳定性阻碍了其在高电压锂金属电池（LMBs）中的应用。虽然乙醚主链的氟化提高了氧化稳定性，但所产生的溶剂失去了它们的Li⁺溶剂化能力。因此，合理的溶剂分子设计是将高氧化还原稳定性和良好的离子导电性结合起来的关键。近日，弗里堡大学Ali Coskun，首尔大学Jang Wook Choi展示了一种独特的整体环链方法，通过分子工程将低成本的商用乙醚转变为具有更高电化学性能的高压LMB的溶剂，从而调节溶剂化能力和溶剂结构。

本文要点：

1）值得注意的是，这种分子可以作为单一的醚基溶剂，结合了高的负极稳定性和可调节的Li⁺溶剂化能力。

2）电解液中理想的溶剂化结构促进了低盐体系中Li⁺离子与FSI阴离子配对的形成，并导致了较高的迁移数，从而形成了均匀致密、富LiF的SEI层。

所开发的新型电解液通过对电解液化学的改性，极大地扩展了电解液的可能性，此外，研究人员也提出了开发新型电解液的设计原则。

Tianhong Zhou, et al, Integrated Ring-Chain Design of a New Fluorinated Ether Solvent for High-Voltage Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202115884

https://doi.org/10.1002/anie.202115884

9. Nano Lett.：对细胞内磁性纳米粒子的磁力驱动情况进行实时观测与分析

低频磁场下，磁性颗粒纳米运动引起细胞的磁机械驱动所造成的细胞死亡原因尚不明确。图卢兹第三大学Julian Carrey、Véronique Gigoux和巴黎第十三大学Laurence Motte在共焦显微镜下安装了一个微型电磁铁，并将其用于在低频旋转磁场中对超顺磁纳米颗粒特异性靶向的细胞进行实时观察。

本文要点：

1）研究发现，在磁场作用开始后，溶酶体膜会在几分钟内被渗透，并且溶酶体会向核移动。

2）实验结果表明，这些事件与微管蛋白微管网络的紊乱和细胞形态的改变有关。综上所述，这种微型电磁铁能够为更深入地了解磁力驱动的磁性纳米颗粒所引发的物理、分子和生物过程提供重要的帮助。

Arnaud Hillion. et al. Real-Time Observation and Analysis of Magnetomechanical Actuation of Magnetic Nanoparticles in Cells.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04738

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04738

10. ACS Nano：代谢多阶段谷胱甘肽消耗策略以用于肿瘤特异性化学动力学治疗

肿瘤细胞中高含量的谷胱甘肽(GSH)会严重影响化学动力学治疗(CDT)的疗效。尽管研究者付出了很多的努力，但如何构建一种能够快速且彻底清除GSH以实现肿瘤特异性CDT的策略仍然是一项严峻的挑战。中科院长春应化所曲晓刚研究员设计一个多阶段消耗GSH以实现肿瘤特异性CDT的策略，即通过消耗已有的谷胱甘肽、抑制癌细胞合成谷胱甘肽的原料和能量供应来实现高效的谷胱甘肽消耗。

本文要点：

1）实验使用的糖酵解抑制剂能够切断肿瘤细胞的特异性糖酵解，增加肿瘤细胞对于CDT的敏感性。此外，糖酵解抑制剂引发的饥饿效应也可以激活对正常细胞的保护模式。

2）由于糖酵解抑制剂和纳米载体对肿瘤微环境具有响应性，因此它们引发的CDT对肿瘤细胞也具有更强的选择性。综上所述，这一研究工作不仅制备了具有消耗GSH功能的纳米药物以实现高效CDT，而且还充分利用肿瘤细胞和正常细胞之间的代谢差异实现了肿瘤特异性治疗。

Ying Huang. et al. A Metabolic Multistage Glutathione Depletion Used for Tumor-Specific Chemodynamic Therapy. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c10231

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10231

11. ACS Nano：稳定在非晶态TiO₂纳米纤维上的Ga单原子用于高效选择性电催化氮还原

在常温下实现电催化氮还原（NRR）合成氨（NH₃）已成为化学领域最有前途的技术之一，它是一种比传统的哈伯−博世工艺更环保的制NH₃方法。然而，由于缺乏高活性、高选择性的电催化剂，其氨产率和法拉第效率（FE）都很低。近日，东华大学丁彬教授，刘一涛研究员提出了一种有效的策略，通过过渡金属和p-嵌段金属的组合来解决NRR的活性和选择性问题。

本文要点：

1）研究人员合成了莲藕状的α-TiO₂纳米纤维，由于其比表面积大，易于电解质渗透，并且在整个块体中含有丰富的V_O，因此可以作为一种高活性的基体。此外，p-嵌段金属Ga以SA的形式沉积在该基质上，由于抑制了HER副反应，N₂能够选择性地吸附在催化剂表面。

2）结果表明，在0.1 V的极低势垒下，催化剂用于NRR，具有显著提高的NH₃产率（24.47 μg h⁻¹ mg⁻¹）和FE（48.64%）同时获得了高的产率，这一结果超过了迄今为止，所报道的空位工程化的TiO₂纳米晶。

3）密度泛函理论（DFT）计算证实了Ga吸附原子和α-TiO₂在促进N₂吸附和活化以及抑制氢气吸附方面的协同作用。因此，成功开发了一种具有高活性、高选择性的NRR电催化剂。

Meng Zhang, et al, Highly Active and Selective Electroreduction of N₂ by the Catalysis of Ga Single Atoms Stabilized on Amorphous TiO₂ Nanofibers, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c10059

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10059

12. ACS Energy Lett.：表面缺陷工程用于金属卤化物钙钛矿光伏

近年来，表面缺陷钝化已成为制造具有创纪录高效率的钙钛矿太阳能电池（PSC）的必要条件。然而，表面钝化对 PSC 的性能和稳定性的确切机制和所有可能的影响尚未清楚地阐明。成均馆大学Jin-Wook Lee等人总结了卤化物钙钛矿表面及其钝化的研究现状，然后讨论了尚未解决的重要问题。

本文要点：

1）最广泛使用的表面钝化方法——使用烷基卤化铵的方法——是本期关注的焦点。

2）研究人员强调需要将钝化过程的所有可能影响（包括它们的优点和不良副作用）解耦，以最大限度地提高通过表面改性可实现的性能提升。

3）全面了解钙钛矿表面及其适当的管理将是实际使用具有更高性能和寿命的 PSC 的关键。

Keonwoo Park, et a. Surface Defect Engineering of Metal Halide Perovskites for Photovoltaic Applications, ACS Energy Lett. 2022, 7, 1230–1239

DOI：10.1021/acsenergylett.1c02847

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02847