鲁统部PNAS，黄小青EES，刘生忠Adv. Sci. 丨顶刊日报20220314

纳米人

2022-03-14

1. Nature Commun.：Ru/HfO₂中Hf-O-Ru键和氧空位的协同效应用于促进HER

Ru纳米颗粒是一种用于析氢反应（HER）的高活性电催化剂。目前，基于Ru纳米颗粒的高活性HER电催化剂大多以杂原子掺杂的碳为载体。很少使用大带隙（大于5 eV）的金属氧化物作为Ru纳米颗粒的载体。近日，青岛科技大学刘希恩教授，Qing Qin，韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho研制了一种由Ru纳米颗粒和Vo-HfO₂组成的高效电催化剂，用于碱性电解液中的HER。

本文要点：

1）Ru纳米颗粒与HfO₂之间的相互作用是决定HER活性的关键因素。研究人员通过选择不同的表面活性剂来调节Ru-O-HF键的数目，有目的地制备了一系列Ru/HfO₂催化剂。

2）密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，控制Ru-O-HF键的数目可以提高Vo-Ru/HfO₂-OP的HER活性。同时，V_O也对HER活性起到了关键的促进作用。此外，通过Ru-O-HF键和引入V_O的强金属-载体相互作用可以显著降低破坏H-OH键的势垒，从而加速水的解离。

Li, G., Jang, H., Liu, S. et al. The synergistic effect of Hf-O-Ru bonds and oxygen vacancies in Ru/HfO₂ for enhanced hydrogen evolution. Nat Commun 13, 1270 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-28947-9

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28947-9

2. PNAS：用于促进光催化的分子光敏剂的有序非均相性

实现有序非均相对分子光敏剂的实际应用具有重要意义。然而，分子光敏剂的有序异质性仍然极具挑战性。近日，天津理工大学钟地长教授，鲁统部教授报道了分子光敏剂的高度结晶非均相性可以获得具有增强光催化活性的有序多相光催化剂。

本文要点：

1）研究人员提出了一种解决分子光敏剂异质性的超分子组装方法，即通过π-π堆积作用，将溶液中的单核锌(II)分子光敏剂进行远距离有序组装，得到了具有多孔结构的廉价固体光催化剂（π-1）。结果显示，在Co(II)、Fe(III)或Ni(II)为助催化剂的情况下，π-1用于光催化CO₂还原的活性明显优于均相体系。

2）研究人员用单晶X射线衍射和X射线衍射吸收光谱相结合的方法确定了π-1分子筛的晶体结构和催化中心的精确位置，并在此基础上通过理论计算揭示了π-1提高光催化CO₂还原的机理。有序非均相后减小的能隙加速了电子的转移，大大提高了光催化CO₂还原的活性。

这项工作展示了一种开发晶态、非均相光催化剂的方法，该催化剂具有明确的结构和增强的催化性能。

Ji-Hong Zhang, et al, Ordered heterogeneity of molecular photosensitizer toward enhanced photocatalysis, PNAS, 2022

DOI: 10.1073/pnas.2118278119

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3. JACS：结晶驱动下的共轭聚合物原位纳米化用于同步制备长度可控的一维纳米颗粒

从聚合物中精确控制半导体纳米材料的尺寸对于光电应用至关重要，然而，共轭聚合物的低溶解度使这一点极具挑战性。近日，首尔大学Tae-Lim Choi在聚合过程中通过同步自组装制备了长度可控的半导体一维（1D）纳米颗粒。

本文要点：

1）研究人员首先成功地实现了前所未有的高可溶性共轭poly(3,4-dihexylthiophene)的活性聚合。然后，poly(3,4-dihexylthiophene)-block-polythiophene的嵌段共聚自发地生成了长度从15 nm到282 nm的窄分散的1D纳米颗粒，长度根据结晶的聚噻吩核的大小而定。研究发现，高效率和长度控制的关键因素是高度增溶的外壳和缓慢的核聚合，从而有利于形核延伸而不是等线生长。

2）结合动力学和高分辨率成像分析，研究人员提出了一种独特的机制，称为结晶驱动的共轭聚合物原位纳米化（CD-INCP），其中自发成核产生种子，然后以胶束为单位进行种子生长。此外，还通过扩链实验实现了CD-INCP的“living”。

3）进一步简化了CD-INCP，通过一次共聚将两种单体加入在一起，但仍然可以生产长度可控的纳米颗粒。

Soon-Hyeok Hwang, et al, Synchronous Preparation of Length-Controllable 1D Nanoparticles via Crystallization-Driven In Situ Nanoparticlization of Conjugated Polymers, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c13385

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13385

4. EES：超薄钙钛矿衍生的Ir基纳米片用于高性能电催化水分解

超薄二维（2D）纳米结构由于其独特的性质及其在不同领域的应用而受到越来越多的关注，但在不使用封端剂的情况下可控合成超薄2D纳米结构仍然是一个挑战。近日，厦门大学黄小青教授，广东工业大学徐勇教授，苏州大学Lu Wang报道了一种通过对钙钛矿氢氧化物进行热处理来制备2D Ir基超薄纳米片（NSs）（1.3 nm）的稳健策略。

本文要点：

1）研究人员系统地研究了热处理过程中的组织转变。原位表征表明，氢氧化锌中丰富的氢键导致了NSs的自组装，从而形成了交联和褶皱的形貌。在H2/Ar气氛中热处理后，在50−200 °C温度范围内，ZnIr(OH)₆发生脱水和非晶化形成无定形氧化物，在H₂存在下进一步演化为晶态Ir和氧化锌。

2）合成的超薄IR基NSs在高温（例如，300 °C）下表现出高度的稳定性，并在整体水分解方面表现出优异的性能。在碱性电解液和酸性电解液中，电池电压分别只需要1.482 和1.508 V即可获得10 mA cm⁻²的电流密度，明显低于商用的Pt/C|IrO_x（碱性电解液为1.548 V，酸性电解液为1.553 V）。

本工作不仅为合成无封端剂的2D-Ir基纳米固体材料提供了一种简便的策略，而且促进了电催化及其他领域催化剂设计的基础研究。

Shangheng Liu, et al, Ultrathin Perovskite Derived Ir-Based Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic Water Splitting, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D1EE03687D

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5. Angew：ATP可诱导突发的圆极化发光与加密

仿生ATP-驱动超分子组装对理解各种生物过程和耗散系统很重要。有鉴于此，中科院化学研究所的刘鸣华、张莉等研究人员，发现ATP可诱导突发的圆极化发光与加密。

本文要点：

1）研究人员报告一个ATP-驱动的手性组装，并通过非手性三联吡啶基Zn(II)复合物与核苷酸的相互作用，表现出圆偏振化学发光（CPL）。

2）研究人员发现，虽然金属配合物可以与核苷酸共组装成荧光组装体，但只有呋喃取代的三联吡啶复合物与ATP的组合表现出强烈的CPL，其不对称系数高达0.20. 这意味着这一复合物可以CPL作为信号来识别ATP，为ATP加密提供了一个例子。

3）有趣的是，当ATP在酶催化水解下转变为ADP或AMP，CPL会减弱或消失。加入ATP则会重新产生CPL，因此该系统可作为ATP诱导的CPL系统。

本文研究工作是ATP诱导的CPL的第一个例子。

Huahua Fan, et al. ATP-Induced Emergent Circularly Polarized Luminescence and Encryption. Angewandte Chemie, 2022.

DOI：10.1002/anie.202200727

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200727

6. AM：具有{100}晶面的银-铜Janus纳米结构的限制生长用于高选择性串联电催化CO₂还原

电催化二氧化碳（CO₂）还原反应（CO₂RR）具有促进碳中性的巨大潜力。然而，CO₂RR对多碳产物的选择性仍然很低，无法满足实际应用的需要。近日，香港城市大学Zhanxi Fan，香港理工大学黄勃龙教授，新加坡A*STAR的Shibo Xi精细合成了三种具有{100}面的Ag-Cu Janus纳米结构（JNS-100），用于高选择性串联电催化CO₂RR为多碳产物。

本文要点：

1）通过控制Cu前驱体的表面活性剂和还原动力学，实现了Cu在Ag纳米立方体六个等值面之一上{100}面的受限生长。

2）与Cu纳米立方体相比，Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100在较小负电位下用于CO₂RR，对乙烯和多碳产物显示出更高的选择性。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100的补偿电子结构和一氧化碳溢出效应有助于提高CO₂RR的性能。

这项研究为设计先进的串联式催化剂提供了有效的策略，为CO₂RR的广泛应用奠定了基础。

Yangbo Ma, et al, Confined growth of silver-copper Janus nanostructures with {100} facets for highly selective tandem electrocatalytic carbon dioxide reduction, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110607

https://doi.org/10.1002/adma.202110607

7. AM：用于智能机器人和自动车辆的自供电双型信号矢量传感器

自动控制系统是一种能够降低人工成本和提高工作效率的有效技术。矢量运动监测对于自动控制系统的正常运行而言是必不可少的。中科院北京纳米能源与系统研究所王杰研究员设计了一种自供电的双信号摩擦电纳米发电机(DS-TENG)，它能够将交流TENG和直流TENG集成在一起，以实现基于脉冲信号计数的矢量运动实时监测。

本文要点：

1）DS-TENG能够避免传统的基于信号幅值的自供电传感器对工作环境较为敏感的缺点，能够实现较高的传感精度，并可在往复运动50万次后保持稳定。此外，DS-TENG也能够通过反向运动时信号类型的自供电切换以实现有效的运动方向识别。

2）研究表明，这种双信号TENG在矢量运动监测和轨迹示踪方面具有较高的精度和自动方向识别能力，可为未来自供电TENG传感器在自动控制系统中的应用提供新的参考。

Shaoxin Li. et al. A Self-Powered Dual-Type Signal Vector Sensor for Smart Robotics and Automatic Vehicles. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110363

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110363

8. Adv. Sci.：钙钛矿太阳能电池可升级印刷技术的最新进展

仅仅十多年的时间，钙钛矿太阳能电池（PSC）已经成为下一代光伏技术，因为与硅太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有飞涨的功率转换效率（PCE）、低成本和简单的制造技术。已经开发了几种方法和程序来制造高质量的钙钛矿薄膜，以提高可扩展性和商业化 PSC。最近发现刮刀涂布、槽模涂布、喷涂、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷等几种印刷技术在控制成膜方面非常有效，PCE提高了21%以上。陕西师范大学刘生忠和阿联酋国立大学Adel Najar等人对此展开综述。

本文要点：

1）首先总结了这些印刷技术为扩大钙钛矿薄膜以及空穴传输层 (HTL)、电子传输层 (ETL) 和 PSC 电极所做的深入研究。

2）最后，本综述描述了未来的研究范围，以克服印刷技术在 PSC 商业化方面面临的挑战。

Parida, B., Singh, A., Kalathil, A. K., Sangaraju, S., Sundaray, M., Mishra, S., S. (Frank), , Najar, A., Recent Developments in Upscalable Printing Techniques for Perovskite Solar Cells. Adv. Sci. 2022, 2200308. 

DOI：10.1002/advs.202200308

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202200308

9. AEM：含小分子有机碳酸盐的聚硅氧烷基单离子导电聚合物混合电解质用于高能大功率锂金属电池

单离子导电聚合物电解质被认为是实现高性能固态锂金属电池的极具吸引力的材料。近日，乌尔姆亥姆霍兹研究所Dominic Bresser，Stefano Passerini研究了聚硅氧烷基单离子导体(PSiO)。

本文要点：

1）研究人员通过简单的硫醇-烯反应合成了PSiO，当与聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）共混时，得到了柔性和自立的聚合物电解质膜（PSiOM）。当加入57 wt%的有机碳酸盐时，这些聚合物膜在20 °C时提供了>0.4 mS cm⁻¹的Li⁺电导率和超过4.8 V的宽电化学稳定窗口。

2）优异的电化学稳定性使得对称Li||Li电池以及高能Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）和Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）电池在相对较高的放电和充电率下进行数百次循环。值得注意的是，具有高质量负极的Li||NMC811电池在1.44 mA cm⁻²的高电流密度下可提供超过76%的容量保持率，从而使该聚合物电解液适合于高性能电池应用。

Hai-Peng Liang, et al, Polysiloxane-Based Single-Ion Conducting Polymer Blend Electrolyte Comprising Small-Molecule Organic Carbonates for High-Energy and High-Power Lithium-Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200013

https://doi.org/10.1002/aenm.202200013

10. AEM：新型氧空位Ce掺杂的MoO₃超薄纳米片负极材料助力超高能量密度的非对称超级电容器

非对称超级电容器（ASC）满足了储能器件对高功率、高能量的需求，但负极材料的低电容严重阻碍了ASC的发展。MoO₃具有较高的理论容量，是一种理想的负极材料，但其较低的电导率又限制了电容储能的应用。近日，江西科技师范大学Jingkun Xu，Congcong Liu，Weiqiang Zhou利用简单的水热法制备了一种富氧空位Ce掺杂的MoO₃（OV-MoO₃/Ce）超薄纳米片负极材料，其厚度为1.51~2.01 nm。

本文要点：

1）研究发现，通过调节Ce掺杂浓度，可以控制MoO₃的纳米结构由粗大的纳米带转变为超薄的纳米片状。同时，在OV-MoO₃晶格中掺入Ce还可以引入大量的氧空位，而不会引入Ce氧化物和其他杂质。

2）优化后的OV-MoO₃/Ce电极具有丰富的氧空位、较高的比表面积以及加速的离子扩散和电荷迁移率，具有较高的比电容（2 mV s^-1时为1439.0 F g^-1，5 A g^-1时为1446.3 F g^-1）和良好的循环稳定性。

3）更令人印象深刻的是，采用优化的OV-MoO₃/Ce作为负极材料组装的ASC在800 W kg^-1的功率密度下可以提供150.0 Wh kg^-1 的超高能量密度，该组装的ASC器件的实际演示突出了其在高储能方面的巨大潜力。

Liming Xu, et al, Advanced Oxygen-Vacancy Ce-Doped MoO₃ Ultrathin Nanoflakes Anode Materials Used as Asymmetric Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200101

https://doi.org/10.1002/aenm.202200101

11. AEM：应力释放功能化的液态金属-Mxene层用于无枝晶锌金属负极

锌（Zn）负极具有理论容量高（820 mAh g^-1）、环境友好、安全性好等优点，在Zn基电池中具有广阔的应用前景，但其枝晶结构难以控制，极大地阻碍了其实际应用。近日，北京航空航天大学杨树斌教授设计了一种特殊的非模数液体增益电极来帮助理解Zn负极的失效机理，证明了电镀Zn负极中存在巨大的结晶应力，导致大量Zn枝晶的快速生长。

本文要点：

1）为了解决这一问题，在柔性MXene层上制备了富锌液态金属（ZnGaIn）负极（ZnGaIn//Mxene），从而有效地释放了电镀Zn负极中的应力。此外，由于锌基液态金属的存在，大大降低了成核势垒，同时使Zn的成核过电位降低到0 V（vs. Zn²⁺/Zn）。

2）所制备的柔性Zn基负极具有长循环寿命和高达8.0 mA cm⁻²的高倍率性能。与MnO₂正极相结合，以ZnGaIn//MXene为负极的全电池具有稳定、长寿命的特点，为下一代锌基电池的发展提供了极大的便利。

Jianan Gu, et al, Stress-Release Functional Liquid Metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200115

https://doi.org/10.1002/aenm.202200115

12. Nano Res.：离子扩散诱导双层掺杂制备稳定高效的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿层、电子传输层（ETL）及其界面与载流子传输和提取密切相关，对电流密度有显著影响。因此，功能层不令人满意的电性能对最大化钙钛矿太阳能电池（PSC）电流密度的热力学潜力提出了严峻挑战。重庆大学臧志刚和陈江照等人报道了一种离子扩散诱导的双层掺杂策略，用于高效稳定的 PSC，其中将LiOH直接添加到SnO₂ 胶体分散溶液中。

本文要点：

1）结果表明，少量的 Li⁺离子留在 ETL 和掺杂的SnO₂中，而大量的Li⁺离子扩散到SnO₂/钙钛矿界面并进入钙钛矿层，并自发形成梯度浓度分布。 

2）Li⁺离子掺杂赋予钙钛矿和SnO₂层改善的电性能，这有助于促进载流子传输和提取。此外，掺杂后钙钛矿薄膜的结晶度和晶粒尺寸得到增强。与对照器件（PCE = 19.26%）相比，掺杂器件提供了 21.31% 的更高功率转换效率（PCE）以及改善的环境稳定性。

3）这项工作通过化学掺杂策略展示了一种简单有效的离子扩散诱导双层，以促进钙钛矿光伏器件的发展。

Zhuang, Q., Wang, H., Zhang, C. et al. Ion diffusion-induced double layer doping toward stable and efficient perovskite solar cells. Nano Res. (2022). 

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4135-7