顶刊日报丨陈经广、徐东升、麦立强、刘志洪、郑元义等成果速递20220315

纳米人

2022-03-15

1. Nature Commun.：电化学形成亚稳 Cu2-CuN₃位点CO₂还原

Cu基催化剂能够将CO₂转化为多碳有机分子，但是这种催化反应面临着反应活性较低、产物选择性较差的缺点。由于缺乏系统性的多角度原位观测技术，因此目前人们对原子尺度的催化剂结构-催化活性关系存在争议。有鉴于此，北京理工大学陈文星、上海同步辐射光源王宇等报道合成了一种高性能电催化CO₂还原催化剂，催化剂组成为CuO簇担载于掺氮碳纳米片。在-1.1 V vs RHE过电势电催化反应中C₂₊产物的选择性达到73 %，其中乙醇的选择性达到51 %，对应的部分电流密度达到14.4 mA/cm²。

本文要点：

1）通过实验表征电催化剂在反应过程中的结构重组，对催化剂的结构-催化活性关系。通过原位XAS表征、XANES拟合、准原位XPS表征，发现于电化学电势有关的催化剂结构变化规律，其中从分散的CuO簇转变为位置得到优化的Cu₂-CuN₃簇，这种簇结构催化剂位点在没有过电势的条件无法存在。

2）通过原位FTIR表征结合DFT计算模拟，发现Cu₂-CuN₃簇具有不对称电子结构，同时在CH₃*吸附导致电子的不对称性增强，通过这种电子不对称结构实现了高效率合成乙醇。

Su, X., Jiang, Z., Zhou, J. et al. Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu₂-CuN₃ clusters for CO₂ reduction to ethanol. Nat Commun 13, 1322 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29035-8

2. PNAS: Pt纳米立方体的Rh单原子修饰实现乙醇的完全电氧化

单原子催化剂（SAC）等单位点催化剂的发展已经显示出贵金属利用率高、金属载体界面性质可调等优点。然而，人们对于非合金金属单原子在金属载体上的修饰还缺乏基本的认识。近日，加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen，哥伦比亚大学陈经广教授，庆北大学Sang-Il Choi，佛罗里达农工大学Shyam Kattel成功地在铂（Pt）纳米立方体(100)表面控制合成了分散的部分氧化的Rh单一位点（Rh_atO-Pt NCs）。

本文要点：

1）众所周知，与Pt(111)和Pt(110)相比，Pt(100)表面表现出更高的乙醇转化率，但由于C-C键断裂动力学受阻，它更倾向于部分氧化生成乙酸（CH₃COOH）。基于此，研究人员对Rh_atO-Pt NCs进行了EOR测试，以了解Rh_atO在促进乙醇氧化为CO₂方面的独特作用。此外，还制备了部分氧化的Rh团簇修饰的Pt NCs（Rh_clO-Pt NCs）、Pt NCs和商品化的PtC。

2）实验结果显示，将Rh_atO-Pt NCs负载于碳载体（Rh_atO-Pt NCs/C）后制备的催化剂在所有制备的电催化剂中表现出最高的EOR活性。在0.75V下，Rh_atO-Pt NCs/C的电流密度分别是Rh_clO-Pt NCs /C、Pt NCs/C和商品化PtC的1.5、4.2和11.4倍。最重要的是，Rh_atO的修饰使得Rh_atO-Pt NCs/C电催化剂能够打破乙醇的C-C键，从而在创纪录的低起始和宽电位区域（0.35~0.75 V）获得>99.9%的CO₂选择性。

3）此外，红外反射吸收光谱(IRRAS)、X射线吸收精细结构(XAFS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，Rh单原子位点可以促进C-C键的断裂和*CO中间体的去除，提高了EOR性能。

工作表明，在形状可控的纳米催化剂上，部分氧化的Rh_at-O活性中心是一种独特的SAC，与传统的纳米催化剂相比，在EOR等复杂反应中可以显著提高催化剂活性和选择性。

Qiaowan Chang, et al, Achieving complete electrooxidation of ethanol by single atomic Rh decoration of Pt nanocubes, PNAS, 2022

DOI：10.1073/pnas.2112109119

https://doi.org/10.1073/pnas.2112109119

3. Angew：Rh/Ce_xWO₃光催化剂的光诱导氧化还原循环实现高活性和稳健的甲烷干法重整

甲烷（CH₄）干法重整技术（DRM）为CH₄和CO₂两种温室气体转化为合成气提供了一条有效途径。近日，北京大学徐东升教授开发了一种用于高活性和抗焦的DRM反应的光热和光电催化一体化工艺。这是由一项从紫外光到可见光的光诱导金属到金属电荷转移（MMCT）的观察得到的启发。

本文要点：

1）MMCT过程经常发生在通过桥联配体连接的两个金属中心之间。例如，MMCT过程存在于用于CO₂还原的氧桥联双核ZrOCoII光催化剂中或用于CO氧化的基于Cu-[O]-Ce桥的Cu–CeO₂催化剂中。

2）研究发现，通过设计一种Rh/CexWO3光催化剂，可以触发MMCT效应，从而在Ce原子和W原子之间发生一个重要的氧化还原循环。这大大提高了氧从晶格氧到氧空位的迁移率，这对于DRM反应至关重要。

3）在1.8 W cm^-2 Xe光照射下，Rh/CexWO₃光催化剂的析氢速率和CO析出速率分别达到88.5 mmol g_Rh^-1 h^-1和152.3 mmol g_Rh^-1 h^-1。值得注意的是，在中等光强(2.85 W cm^-2)下，光-化学能量效率(LTCEE)达到了4.65%，而在相同的光强下，能量效率接近于0%。

4）机理研究表明，CexWO₃表面对CO₂的强吸附、氧的高迁移率以及Ce向W物种的电子转移是其高性能的主要原因。

Yuying Yang, et al, Light-Induced Redox Looping of a Rhodium/Ce_xWO₃ Photocatalyst for Highly Active and Robust Dry Reforming of Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200567

https://doi.org/10.1002/anie.202200567

4. AM：用于促进电催化析氧的活性中心的配体调控

合理设计催化剂是解决析氧反应（OER）缓慢动力学问题的关键。然而，设计这类催化剂的活性中心仍然面临巨大的挑战。近日，武汉理工大学麦立强教授，周亮教授报道了一种具有低结晶度、纳米片状结构的2-甲基咪唑(MI)修饰的钴铁氢氧化物OER催化剂（(Fe,Co)OOH/MI）。

本文要点：

1）研究人员首先采用无溶剂热压工艺在泡沫镍上均匀生长棒状Co-MOF。随后，将制备的Co-MOF在FeSO₄溶液中浸泡数小时，得到(Fe,Co)OOH/MI纳米片。最终产物用(Fe,Co)OOH/MI-xh表示，x表示在FeSO₄溶液中的浸泡时间。最佳浸泡时间为12 h的样品命名为(Fe,Co)OOH/MI。

2）低晶纳米片状结构最大限度地暴露了活性中心，促进了传质过程，而MI调制则优化了催化剂的电子构型。具体而言，MI与(Fe,Co)OOH的配位减少了Fe/Co 3d和O 2p之间的轨道重叠，从而削弱了对含氧中间体的吸附，从而促进了不利的O₂脱附。

3）正如预期的那样，(Fe,Co)OOH/MI在10/100 mA cm^-2时显示出230/290 mV的超低过电位，并提供了超过155 h的耐久性，而OER催化活性衰减则可以忽略不计。

Wenzhong Huang, et al, Ligand Modulation of Active Sites to Promote Electrocatalytic Oxygen Evolution, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200270

https://doi.org/10.1002/adma.202200270

5. AM：一种具有受控弹性的热拉伸高导电性纤维

电子织物既需要导电性，也需要弹性恢复，就像任何纺织品一样。然而，在一根纤维规模上实现这两个要求仍然极具挑战性。近日，麻省理工学院Yoel Fink报道了两种实现导电纤维（10⁷ S/m）达到50%伸长率，同时保持埋入金属电极中电阻变化最小（< 0.5%）的方法。

本文要点：

1）第一种方法包括在热拉伸弹性体纤维的空腔内的金属微丝中引发屈曲不稳定性。第二种方法依赖于扭曲弹性纤维以产生嵌入可拉伸纱线中的螺旋金属电极。此外，研究人员通过产生数十米弹性导电纤维的连续屈曲和扭转装置突出了这两种方法的可扩展性。

2）通过实验和分析的方法，研究人员阐明了几何参数，如屈曲预应变和螺旋角，以及材料的选择，不仅控制了纤维的弹性，而且控制了纤维的杨氏模量。揭示了机械特性和电学特性之间的联系。

3）通过编织和编织，所产生的纤维被用来构建包含二极管的弹性织物，从而展示了支持光学数据传输的可整合和可伸缩天线的可扩展制造。

Juliette S Marion, et al, Thermally drawn highly conductive fibers with controlled elasticity, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201081

https://doi.org/10.1002/adma.202201081

6. AM：铜-镓金属间化合物上结构调节的表面氧化物用于超低电位下提高CO₂还原为甲醇的选择性

当前的全球经济主要依赖于化石燃料的使用。尽管如此，人们总是希望有一种替代能源，这种能源应该具有可持续、环境友好的和具有成本效益，同时能够解决与不断增加的人为CO₂排放相关的社会环境问题等优势。在所有可能的技术路线中，将CO₂转化为高附加值燃料和化学品的电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）是一种实用的方法，可以在大气条件下利用风能和太阳能等可再生电力实现碳中性循环，所需的经济投资非常少。近日，印度尼赫鲁先进科学研究中心Sebastian C. Peter首次将铜和镓形成的两种金属间化合物（CuGa₂和Cu₉Ga₄）用于eCO₂RR。

本文要点：

1）CuGa₂在-0.3 V的极低电位下实现了选择性地eCO₂RR为甲醇，法拉第效率(FE)为77.26%。与Cu₉Ga₄相比，CuGa₂的高性能是由于其独特的二维结构，即使在还原气氛中也可以保留表面和亚表面氧化物物种（Ga₂O）。

2）研究人员利用XPS、XAFS技术和电化学测量对Ga₂O₃的晶型进行了表征。通过原位XAFS、准原位粉末X射线衍射和非原位XPS测试，发现在较高电位下，由于Ga₂O₃的还原导致晶格膨胀，eCO₂RR的活性和对甲醇的选择性降低。此外，在¹³CO₂存在下，通过原位红外光谱和分子水平上的同位素标记实验证实了甲醇的碳源和在不同电位下由CO₂生成甲醇的机理。

3）最后，为了最大限度地减少传质限制并提高eCO₂RR的整体性能，研究人员在流动池结构中采用了PTFE基气体扩散电极。

Debabrata Bagchi, et al, Structure-Tailored Surface Oxide on Cu-Ga Intermetallics Enhances CO₂ Reduction Selectivity to Methanol at Ultra-Low Potential, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202109426

https://doi.org/10.1002/adma.202109426

7. AM：工程化巨噬细胞外泌体伪装的可降解纳米平台用于增强对胶质母细胞瘤的声动力治疗

声动力治疗(SDT)具有高的组织穿透性，且不会对正常组织造成大的辐射损伤，因此其也发展成为一种治疗恶性胶质瘤(GBM)的重要方式。然而，血脑屏障(BBB)和乏氧微环境往往会极大地限制SDT的效率。湖北大学刘志洪教授和曹宇副教授将过氧化氢酶(CAT)封装到二氧化硅纳米颗粒(CAT@SiO₂)中以缓解肿瘤乏氧，并进一步负载声敏剂吲哚菁绿(ICG)，从而制备了一种可生物降解型纳米平台(CSI)。

本文要点：

1）受巨噬细胞具有穿越血脑屏障能力的启发，实验进一步利用AS1411适体修饰的巨噬细胞外泌体对CSI进行包裹，从而制备得到了CSI@Ex-A，并证明了其具有高效的血脑屏障穿透能力和良好的肿瘤细胞靶向性能。被肿瘤细胞内吞后，高表达的谷胱甘肽(GSH)会触发纳米平台的生物降解，进而释放CAT以催化过氧化氢(H₂O₂)产生O₂，缓解肿瘤乏氧。

2）研究表明，消耗GSH和自供给氧气能够有效地提高SDT在体外和体内的效率。此外，CSI@Ex-A也具有良好的生物相容性和较长的体内循环时间。综上所述，CSI@Ex-A可以作为一种用于GBM治疗的高效纳米平台，具有很好的临床转化潜力。

Tingting Wu. et al. Engineering Macrophage Exosome Disguised Biodegradable Nanoplatform for Enhanced Sonodynamic Therapy of Glioblastoma. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110364

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110364

8. AM：普鲁士蓝纳米酶可作为焦亡抑制剂以减轻神经退行性变

目前对于帕金森病(PD)的药物干预治疗的临床效果仍不够理想。已有研究表明，炎症小体介导的焦亡是缓解神经退行性疾病的一个治疗靶点，因此炎症小体介导的焦亡激动剂或拮抗剂有望改变对于神经退行性疾病的治疗策略。然而，如何鉴定能够抑制焦亡的特定化合物仍然具有很大的挑战性。上海交通大学郑元义教授和蔡晓军博士发现普鲁士蓝纳米酶(PBzyme)是一种焦亡抑制剂，可以缓解PD小鼠和细胞模型的神经退行性变，并保护小胶质细胞和神经元免受1-甲基- 4-苯基-1,2,3,6-四氢吡啶(MPTP)的侵袭。

本文要点：

1）研究发现，PBzyme可减轻运动障碍，减轻线粒体膜电位的损伤，保护多巴胺能神经元。在MPTP诱导的PD小鼠模型中，脑室内注射PBzyme后可减少多巴胺能变性并抑制神经炎症。

2）体内外实验结果表明，PBzyme可通过清除活性氧以降低小胶质细胞核苷结合域和富含亮氨酸重复家族pyrin结构域3(NLRP3)炎症小体和caspase-1的激活，从而下调gasdermin D(GSDMD)的裂解以及炎症因子的产生，最终实现对小胶质细胞焦亡的抑制。综上所述，这项工作表明PBzyme具有作为焦亡抑制剂以实现神经保护的作用，可为PD的治疗提供了一个新的策略。

Xinxin Ma. et al. Prussian Blue Nanozyme as a Pyroptosis Inhibitor Alleviates Neurodegeneration. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202106723

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106723

9. Nano Energy：1.635 V 电压的全无机 CsPbBr₃ 钙钛矿太阳能电池

对钙钛矿薄膜掩埋界面的精确操控在很大程度上决定了钙钛矿太阳能电池（PSC）的光伏性能。暨南大学段加龙和中国海洋大学Benlin He等人报道了SnO₂-SnS₂异质结纳米晶体作为一种有效的电子转移材料，可以修复平面全无机 CsPbBr3 PSC 的缺陷界面。

本文要点：

1）根据SnS₂与SnO₂和CsPbBr₃的晶格距离匹配，制备了一体化的SnO₂-SnS₂-CsPbBr₃界面，其中SnS₂起到“桥梁”的作用，连接不兼容的界面。

2）因此，由于II能带排列和外延生长引起的缺陷减少，电荷复合损失最小化，在1.635 V 的高开路电压下实现了 10.72% 的显著效率。器件的高湿度的高耐受性（80 %）700 h和高温（80 ^oC）超过30天，这些初步结果可以为合理设计理想的电荷转移材料以提高PSC的效率和稳定性提供新的视角。

Xinpeng Yao, et al. Tailoring Type-II All-in-One Buried Interface for 1.635 V-Voltage, All-Inorganic CsPbBr₃ Perovskite Solar Cells，Nano Energy, 2022.

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107138

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522002191#!

10. Nano Energy：多齿钝化交联钙钛矿量子点用于高效太阳能电池

表面配体化学对于减少表面缺陷和改善钙钛矿量子点 (PQD) 对光电器件新兴应用的电子耦合至关重要。北京航空航天大学Xiaoliang Zhang等人报道了使用多齿配体乙二胺四乙酸 (EDTA) 对 PQD 进行“表面手术治疗”，用于重修 PQD。

本文要点：

1）结果表明，EDTA不仅可以从PQD表面剥离悬浮的Pb²⁺离子，还可以通过占据I-空位有效地钝化PQDs的表面缺陷。

2）同时，EDTA还可以作为充电器桥接PQDs，以改善PQDs的电子耦合。因此，通过抑制非辐射复合，PQD 固体薄膜内的电荷载流子传输得到显著改善，将无机 PQD 太阳能电池 (PQDSC) 的效率提高到了15.25%，这是通过调节 PQD 表面配体实现的无机 PQDSC 效率最高的。

3）这项工作提供了对 PQD 表面功能化的独特理解，以改善其光电性能，以应用于高性能光电器件。

Jingxuan Chen, et al. Multidentate Passivation Crosslinking Perovskite Quantum Dots for Efficient Solar Cells, Nano Energy, 2022

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107140

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200221X#!

11. AFM：调节电解质溶剂化结构实现具有优异低温性能的超长寿命钒基正极

水系锌||钒氧化物电池（ZVBs）因其高容量、安全、环保和低成本等优点，近年来受到人们的广泛关注。然而，由于传统电解液在水溶液中的不可逆溶解而导致的循环稳定性有限，限制了其进一步的应用。近日，广东工业大学李成超教授，Yanlin Qin采用以碳酸亚丙酯（PC）和水为混合溶剂的新型3 m Zn(CF₃SO₃)₂电解液用于水系ZVBs。

本文要点：

1）通过控制电解液的溶剂化结构，优化的P20 (20% PC体积比)电解质可在Zn||NaV₃O₈ 1.5H₂O电池中实现超稳定的循环性能，在环境温度下以0.1/5 A g^-1的电流循环100/1000次后，容量保持率高达99.5%/97%。

2）系统的电化学测试和表征表明，PC的加入有效地减少了电解液中Zn²⁺溶剂阳离子和H⁺中的活性水分子，从而抑制了充放电过程中嵌入H⁺和共嵌入H₂O引起的正极溶解。

3）令人印象深刻的是，PC的加入还使Zn||NaV₃O₈ 1.5H₂O电池在40 °C下以0.1/0.2 A g^-1的电流循环300/400次后具有183/168 mAh g^-1的高比容量和100%/100%的高容量保持率，从而有效地拓宽了ZVB的实际应用。

该研究为设计高性能钒基电池电解液提供了一种有前景的策略。

Dao-Sheng Liu, et al, Regulating the Electrolyte Solvation Structure Enables Ultralong Lifespan Vanadium-Based Cathodes with Excellent Low-Temperature Performance, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202111714

https://doi.org/10.1002/adfm.202111714

12. AFM：三基团锚固策略制备效率超过24%高效稳定钙钛矿电池

离子性质赋予了卤化物钙钛矿在形成的多晶薄膜中固有的界面缺陷，然而挑战在于开发这些低形成能缺陷的同步钝化策略，从而构筑高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。西北工业大学王洪强和Qian Ye团队报道了一种采用三基团锚固策略实现反位缺陷（PbI）及碘空位 （VI）等低形成能缺陷的同步钝化。

本文要点：

1）对于1.60 eV的带隙太阳能电池将开路电压从原来的1.118 V提高到1.207 V，获得22.23％效率。

2）并构筑效率高达24.06%的甲脒基钙钛矿太阳能电池及改善的环境稳定性, 从而为解决受界面缺陷困扰的钙钛矿太阳能电池界面载流子动力学和工作稳定性提供了一种普适的解决方案。

Zhao, W., et al, Synchronous Passivation of Defects with Low Formation Energies via Terdentate Anchoring Enabling High Performance Perovskite Solar Cells with Efficiency over 24%. Adv. Funct. Mater. 2022, 2200534.

https://doi.org/10.1002/adfm.202200534