山东大学Nature子刊；6篇JACS速递丨顶刊日报20220317

纳米人

2022-03-17

1. Nature Commun.：COF上原位光沉积Pt团簇用于光催化制氢

光催化制氢被认为是获得绿色氢能的一种很有前途的方法。晶态多孔材料已成为高效制氢的关键光催化剂。基于此，山东大学邓伟侨教授，Zhen Li报道了一种在共价有机骨架（COFs）上原位光沉积铂（Pt）簇合物作为助催化剂（PY-DHBD-COF）的策略，使其成为光催化制氢的高效光催化剂。

本文要点：

1）以1,4-二羟基联胺（DHBD）和1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘（PY-CHO）为原料，在正丁醇（n-BuOH）和邻二氯苯（o-DCB）混合溶剂中，经希夫碱缩合反应合成了PY-DHBD-COF。

2）通过在COF结构单元的光生电子汇聚区域引入邻羟基和亚胺-N，构建了Pt物种周期性分散的吸附中心，导致被吸附的Pt物种被光生电子原位还原为金属簇合物。

3）COF上大量分布的Pt团簇暴露出较大的活性表面，极大地促进了电子的转移，最终在Pt负载量为1 wt%时，光催化析氢速率达到42432 μmol g⁻¹ h⁻¹。

这项工作为COF的结构设计提供了方向，实现在原子水平上精确操纵助催化剂的形态和位置，从而开发出高效光催化剂。

Li, Y., Yang, L., He, H. et al. In situ photodeposition of platinum clusters on a covalent organic framework for photocatalytic hydrogen production. Nat Commun 13, 1355 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29076-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29076-z

3. JACS：有机醛远程β-、γ-C(sp3)-H芳基化

Scripps研究所余金权等报道通过L,X瞬态导向配位，Pd(II)催化对有机醛进行位点选择性β-、γ-C(sp³)-H芳基化。其中2-吡啶酮配体在催化反应中起到关键作用。

本文要点：

1）通过将酸性添加剂的比例降低至极限，配体的作用得以显著增强，因此得以对难以活化的有机醛实现优异的催化活性。

2）该反应中C-H键的位点选择性通过瞬态导向剂的结构实现，通过角度调节控制能够生成的Pd金属环大小，实现对位点选择性的调节。

通过实验和理论计算结果说明，设计瞬态导向官能团对远程位点选择性C(sp³)-H官能团化至关重要。

Yi-Hao Li, et al, Pd^II–Catalyzed Site-selective β- and γ-C(sp³)–H Arylation of Primary Aldehydes Controlled by Transient Directing Groups, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c13586

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13586

4. JACS：从拓扑材料中的元素替换寻找能带色散和缺陷容限半导体

拓扑绝缘体和由重元素组成的半金属材料通常具有反转和色散的能带结构。有趣的是，如果用自旋轨道耦合减弱的较轻元素代替重元素，拓扑材料可以变异为带隙可变的半导体；例如，拓扑HgTe和Bi₂Se₃可以变异为CdTe和Sb₂Se₃，它们是优秀的光电子半导体，因为元素替换打开了带隙，同时继承了大的带色散和高载流子迁移率。近年来，许多拓扑材料被报道，并建立了它们的数据库。有鉴于此，复旦大学的陈时友等研究人员，报道了从拓扑材料中的元素替换寻找能带色散和缺陷容限半导体。

本文要点：

1）研究人员表明这些新的拓扑材料可以作为起点，通过元素替换来寻找具有高载流子迁移率和缺陷容限的半导体。

2）研究人员以最近发现的三种拓扑材料Na₃Bi、Pb₂Bi₂Te₅和EuCd₂Sb₂为基准系统，展示了该策略的普适性，并发现衍生的Na₃P、Na₃As、Sn₂Sb₂S₅和CaZn₂N₂都是具有潜在光电应用的带色散和缺陷容限半导体。

3）对于Na₃P、Na₃As和Na₃Sb，从拓扑Na₃Bi衍生的新P3c1结构意外地被发现是它们的基态结构，比文献中报道的已知结构更稳定。

本文研究不仅对这些半导体的物理性质有了新的认识，而且为寻找能带色散和缺陷容限半导体提供了一种有效的策略，可以推广到其他拓扑材料。

Menglin Huang, et al. Searching for Band-Dispersive and Defect-Tolerant Semiconductors from Element Substitution in Topological Materials. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c01038

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01038

5. JACS：结构导向的二价适体预组织设计策略

多价相互作用通常用于分子设计，并导致工程化的多价配体对目标分子的结合亲和性增强。由此产生的结合亲和力在很大程度上依赖于连接多个配体的刚性支架，因为支架控制着朝向目标分子的相对空间位置和方向。目前，还没有通用的设计规则来构建一个简单而刚性的DNA支架，用于正确连接多个配体。有鉴于此，西南大学的左华、毛诚德、黄承志等研究人员，开发了结构导向的二价适体预组织设计策略。

本文要点：

1）研究人员报告了一种晶体结构指导策略，用于合理设计刚性二价适体，精确控制空间分离和取向。

2）该预组织能够使两个适体部分同时以其天然构象与目标蛋白质结合。

3）二价适体结合已被广泛表征，并且已清楚地观察到增强的结合。

本文研究的策略可普遍适用于多价适体设计。

Xiaoli Hu, et al. Structure-Guided Designing Pre-Organization in Bivalent Aptamers. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c12593

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12593

6. JACS：通过非血红素铁（II）依赖性氧化酶脱羧酶揭示异腈的生成机制

异腈部分是一种富含电子的官能团，修饰从不同生命领域分离出来的各种生物活性天然产物。十多年来，异腈生物合成仅限于异腈合成酶，这是一个催化l-Trp/l-Tyr和核酮糖-5-磷酸之间缩合反应的酶家族。ScoE是一种非血红素铁（II）和α-酮戊二酸依赖性双加氧酶，它的发现证明了自然界中异腈装配的另一种途径。此前已有关于ScoE的生物化学、晶体学和计算研究报道，但异腈的形成机制仍不清楚。有鉴于此，麻省理工学院Heather J. Kulik和美国加州大学的Wenjun Zhang等研究人员，通过非血红素铁（II）依赖性氧化酶脱羧酶揭示异腈的生成机制。

本文要点：

1）研究人员采用了体外生物化学、化学合成、光谱技术和计算模拟，使研究人员能够提出异腈形成的合理分子机制。

2）研究结果表明，ScoE反应以（R）-3-（（羧甲基）氨基）丁酸的C5羟基化开始，生成1，1经历脱水，可能由Tyr96介导，以反式构型合成2。

3）（R） -3-异氰丁酸最终通过2的自由基脱羧生成，而不是该酶超家族采用的常见羟基化途径。

Antonio Del Rio Flores, et al. Probing the Mechanism of Isonitrile Formation by a Non-Heme Iron(II)-Dependent Oxidase/Decarboxylase. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c12891

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12891

7. JACS：光磷脂酰丝氨酸通过Tim-3引导自然杀伤细胞光免疫治疗

自然杀伤（NK）细胞除了具有细胞毒性功能外，还具有显著的细胞因子产生能力，并有助于调节自身免疫反应。包含蛋白-3（Tim-3）的T细胞免疫球蛋白和粘蛋白结构域是NK细胞的抑制性受体之一，是一个很有前途的免疫检查点靶点。研究人员最近发现磷脂酰丝氨酸（PS）结合Tim-3可以抑制NK细胞的激活。有鉴于此，山东大学的李敏勇、马春红等研究人员，报道了光磷脂酰丝氨酸通过Tim-3引导自然杀伤细胞光免疫治疗。

本文要点：

1）基于Tim-3在NK细胞介导的疾病中的治疗潜力，研究人员开发了一种Tim-3的光开关配体，称为光磷脂酰丝氨酸（phoPS），该配体模拟PS的作用。

2）在365或455 nm光照射下，phoPS的异构体循环转换顺反构型，产生活性/非活性Tim-3配体，从而在体外和体内调节NK细胞的功能。

3）研究人员还证明了可逆性phoPS可以对急性肝炎进行光学控制。

本文研究表明，phoPS在未来可能是治疗自身免疫性疾病和细胞因子风暴的一个有吸引力的工具。

Xingye Yang, et al. Photophosphatidylserine Guides Natural Killer Cell Photoimmunotherapy via Tim-3. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c11498

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11498

8. JACS：炔烃、重氮化合物、H2O对映汇聚合成烯烃

湖南大学王兮、瞿双林等报道发展了一种普适性的合成方法学，能够从炔烃出发，通过与α-重氮三氟化锍和水反应生成1,4-双羰基Z型烯烃。该反应在温和反应条件中构建C=O、C=C、C-H化学键，对一系列官能团具有兼容性，产物表现了优异的选择性，与现有的方法学实现了互补的选择性。

本文要点：

1）该反应实现了一种非常简单的合成氘代烯烃、氘代杂芳烃方法，通过D₂O作为氘代试剂，在产物中氘的含量达到90-97 %。

2）通过详细的反应机理，该反应是一种单电子光催化反应，反应的中间体是卡拜自由基。使用KH₂PO₄显著的改善反应产率和选择性，通过DFT计算验证KH₂PO₄的作用。该项研究为重氮化合物的自由基偶联反应提供新发展前景。

Xuyong Wang, et al, Convergent Synthesis of 1,4-Dicarbonyl Z-Alkenes through Three-Component Coupling of Alkynes, α-Diazo Sulfonium Triflate, and Water, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12874

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12874

9. AM：一种富Fe表面介孔单晶在催化析氧中实现超低过电位

析氧反应（OER）是水分解和金属-空气电池中的关键反应，而过渡金属氢氧化物催化剂则表现出最高的电催化效率。将氢氧化物变薄以获得更多的表面通常不会增加活性中心的数量，真正的活性中心是边缘。近日，北京科技大学Mingli Qin，贾宝瑞提出了一种新型的富铁表面氢氧化物MSC的设计，以增强电催化OER。

本文要点：

1）β-Ni(OH)₂ MSCs介孔周围的边缘产生了更多的真实活性中心，使非活性基面变得具有活性，而这些位置上的Fe修饰进一步提高了活性。结果显示，具有混合价态Fe修饰的β-Ni(OH)₂ MSC催化剂表现出185 mV的超低η₁₀，在目前最先进的氢氧化物OER催化剂中具有最佳性能。

2）研究发现，单晶性质确保了结构的稳定性，并在OER过程中加速了电子转移。在Fe溶出量极低的情况下，该催化剂循环10000次后电流降可忽略不计，其稳定性远高于其他氢氧化物催化剂。在350 mV的过电位下，基于Fe原子的周转频率（TOF）高达16.9 s^-1。因此，当MSCs用作催化剂核时，Fe的利用是有效的。

这项工作展示了一种合成MSC材料的改进机制，即伴随着胶束吸附的螺旋位错驱动螺旋生长机制，并突出了MSCs的结构设计如何同时提高其活性和稳定性，以实现高效催化。

Yong Wang, et al, Mesoporous single crystals with Fe-rich skin for ultra-low overpotential in oxygen evolution catalysis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200088

https://doi.org/10.1002/adma.202200088

10. AM: 具有醋酸盐取向交联溶剂化壳层的二元水合物电解质助力高性能锌离子电池

具有低成本和高安全性等优势的水溶液锌离子电池被视为最具前景的储能新体系。然而，金属锌负极一侧的副反应使得水溶液锌离子电池的库伦效率较低且循环稳定性很差。近日，南开大学牛志强教授等报道了一种基于ZnCl₂/Zn(OAc)₂的二元水合物电解质能够抑制金属锌负极表面的副反应。

本文要点：

1）研究人员发现在ZnCl₂/Zn(OAc)₂二元水合物电解质中，OAc^-离子中的羧基会与Zn²⁺发生配位因而能够减弱Zn²⁺与水分子之间的相互作用来提高水分子的离子化能。此外，羧基还能够作为氢键受体与邻近溶剂化结构中的水分子形成氢键网络从而显著降低了水分子的活度。

2）得益于上述两个原因，金属锌负极表面的氢析出反应和相关副反应得到了抑制。因此，对称Zn//Zn电池和Zn/对氯苯胺全电池均能够实现较好的循环稳定性。

Min Yang et al, A Binary Hydrate-Melt Electrolyte with Acetate-Oriented Cross-Linking Solvation Shells for Stable Zinc Anodes, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202201744

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201744?af=R

11. AEM：高镍NMC正极煅烧过程中表面氧的重要性

对于储能材料来说，纳米尺度上的形貌特征对其电化学性能有着十分重要的影响。尽管如此，但是人们仍然对于一级颗粒在合成过程中的形貌演变过及其对电化学性能的影响知之甚少。近日，美国阿贡国家实验室的Tim T. Fister等通过原位表征手段对高镍NMC正极材料一级颗粒在煅烧过程中的形貌演变进行了研究。

本文要点：

1） 作者借助变温原位XRD、热重分析和差式扫描量热技术以及非原位XRD和X射线吸收光谱等实验手段和连续介质模拟手段等对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极煅烧过程中的变化进行了分析。第一性原理分子动力学模拟揭示了表面吸附的氧在促进岩盐相Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中间体锂化过程中所起的关键作用。

2） 由于过渡金属氧化发生在最初的表面迁移步骤中，与钴和锰相比，镍的还原电位较低，这可能是要求高镍正极在纯氧环境中煅烧以实现完全转化的原因。连续介质模型进一步揭示增加氧表面覆盖率也会抑制立方Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的烧结形成。

Mark Wolfman et al, The Importance of Surface Oxygen for Lithiation and Morphology Evolution during Calcination of High-Nickel NMC Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202102951

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102951

12. AEM: 一维核壳状复合物调控电催化多硫化物氧化还原动力学

尽管Li-S电池具有高达2600Wh/kg的超高理论比容量，但是重放电过程中可溶性多硫化物中间体迟缓的氧化还原动力学严重制约了其电化学潜力的发挥。设计高效电催化剂来加速多硫化物转化对于Li-S电池的发展至关重要。近日，山东大学Liqiang Xu等设计了一种核壳结构的MoSe₂@C纳米棒电催化剂能够显著改善多硫化物转化动力学。

本文要点：

1）研究人员通过简单的水热反应和后续的硒化反应制备了MoSe₂@C纳米棒。在Li-S电池中，多硫化物中间体会通过较强的Li-Se键吸附在MoSe₂的表面因而使得多硫化物内部S-S键作用被减弱，进而使得S-S键断裂的反应活化能降低。

2）研究人员借助密度泛函理论计算揭示了MoSe₂能够降低多硫化物逐步转化过程中的吉布斯自由能垒。

3）当硫正极中S含量高达73%时，负载了MoSe₂电催化剂的电极能够在0.2C的电流密度下实现高达1144mAh/g的初始容量，在1C的电流密度下能够稳定循环超过300周。此外，当硫载量高达3.7mg/cm²时，Li-S电池仍然能够在0.2C和0.5C的电流密度下实现优异的面容量而且在1C的大倍率下也能够完成良好的倍率响应。

Chuanchuan Li et al, Manipulating Electrocatalytic Polysulfide Redox Kinetics by 1D Core–Shell Like Composite for Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103915

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103915