俞书宏JACS封面：新型硫化铜异质结！

精确调控纳米晶的结构和形貌以及探究其形成机理是目前胶体湿化学方法合成纳米晶研究的焦点。Cu_2-xS是一类传统的半导体材料，随着x值的变化可以实现由半导体向金属的转变。纳米异质结构因为能够集成不同材料组分的优势而获得优于单一组分的协同效应而受到广泛关注。设想如果把半导体性的Cu₂S和金属性的CuS复合在一起，在同质异相的界面处一定会表现出奇特的性质。

       问题在于：合成过程中物相的不可控性以及Cu⁺自身的流动性使这一设想一直是该领域研究的重要挑战。

有鉴于此，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室俞书宏教授课题组、李震宇教授课题组设计了一种独特的同质异相硫化物半导体纳米异质结并成功实现了其可控合成，该同质异相硫化物纳米异质结在光电转换方面展现出显著增强的光电转换性能。

 

 

研究人员发展了一种胶体湿化学“前驱物诱导”方法合成了一种哑铃状的同质异相异质结构Cu_1.94S-CuS，即将具有半导体性的Cu_1.94S和金属性的CuS复合在一起形成特殊的“自相互作用”界面结构。在合成过程中，Mn(S₂CNEt₂)₂ 前驱物起到至关重要的作用，它可以诱导和控制Cu_1.94S到CuS的相变过程，使形成的Cu_1.94S-CuS异质结可以稳定存在并实现分离。

 

 

图1. 含Mn前驱物诱导Cu_1.94S、Cu_1.94S-CuS和CuS的形成机理示意图

 

这种独特的Cu_1.94S-CuS纳米异质结构可有效吸收太阳光的可见和近红外区域。通过密度泛函理论计算表明，这种特殊的界面可以构筑类似于“金属-半导体接触”结从而导致形成类似于type-II异质结构类型，促进了体系中电子和空穴的分离，显著提升了其在光电转换应用中的性能。

这种通过前驱物诱导合成硫化物异质纳米结构的方法，有助于人们精确控制纳米材料的结构和深入理解其形成机理。同时，这种无贵金属参与的异质纳米结构的合成策略也为提升传统半导体的光电转换性能提供了新的思路。

 

 

图2. Cu_1.94S-CuS异质结的结构表征

(a) 扫描电镜照片；(b)低倍率透射电镜照片；(c)高倍率透射电镜照片和晶体结构示意图；(d) 高分辨电镜透射照片；(e) 元素面分布照片

 

 

图3. Cu_1.94S、Cu_1.94S-CuS和CuS的性质表征

(a,b) Cu_1.94S、Cu_1.94S-CuS和CuS的光电子能谱表征；(c,d) Cu_1.94S、Cu_1.94S-CuS和CuS的紫外-可见-近红外吸收和光响应性能表征

 

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Shi-Kui Han†, Chao Gu†, Songtao Zhao†, Sen Xu, Ming Gong, Zhenyu Li*, Shu-Hong Yu*, Precursor Triggering Synthesis of Self-Coupled Copper Sulfide Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties, J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 12913-12919.