Nature：Co2C高选择性费托制低碳烯烃！
纳米人
以C2H4，C3H6，C4H8等短链烯烃为代表的低碳烯烃在塑料、涂料、医药、化妆品等领域广泛应用，是世界上年产量最大的化工产品之一。目前低碳烯烃的工业生产主要以原油为原料，受原油储量和价格影响较大。
为了摆脱对原油的依赖，提高产业利润空间，国内外都在开发非石油制备低碳烯烃的路线。其中，由德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch于1925年发明的费托合成（Fischer–Tropsch process）是最具前景的策略之一。在Fe或Co基催化剂表面，合成气经过化学反应可以转化为气态、液态或者固态的直链碳氢化合物。
图1. 合成气直接制低碳烯烃示意图
工业上费托合成主要用于合成燃料，其制备低碳烯烃的最高选择性仅有24%，利用的是Fe的碳化物；而且其温度较高，为330-350℃，容易积碳失活。因此，合成气经过费托合成直接制低碳烯烃在技术上主要存在2个问题：1）选择性差；2）容易积碳失活。
催化反应都是在纳米尺度的催化剂表面进行，纳米颗粒的尺寸、形貌以及化学组成对于催化性能和反应产物起到决定性影响。所以，为了解决以上问题，科学家在催化剂设计上花了很多心思，其中比较有前景的2种策略如下：
1）提高传统费托催化剂的选择性：譬如利用S和K或Na混合助剂掺杂的Fe基催化剂，可以在实验室实现高达60%以上的低碳烯烃选择性。但是，这些方法还是需要在300-350℃高温反应，容易造成积碳，使催化剂很快失活。
2）取代传统费托催化剂：采用一种双功能的复合催化剂ZnCrOx/MSAPO：尖晶石结构的ZnCrOx和介孔SAPO沸石。双活性位点可以将CO活化和C-C偶联分开，最大限度地抑制甲烷的生成。其对合成气直接转化成（C2-C4）具有高达94%的超高选择性（烯烃80%，烷烃14%），甲烷仅仅2%，不过该方法还没有工业化。（参见：包信和Science：合成气超高选择性制低碳烯烃！）
图2. OX-ZEO策略：合成气直接制烯烃获94%的超高选择性！
有鉴于此，中科院上海高研院钟良枢研究员和孙予罕研究员等课题组合作报道了一种抗积碳的棱柱状Co2C纳米催化剂，在250℃，1~5 atm条件下通过费托合成了实现61%高选择性转化合成气直接制低碳烯烃！最佳条件下，甲烷选择性低至5%，低碳烯烃选择性高达60%，总烯烃选择性高达80%以上。
图3. 含有棱柱形纳米Co2C的CoMn催化剂表征
图4. 含有棱柱形纳米Co2C的CoMn催化剂选择性制低碳烯烃性能
除了提高费托合成直接制低碳烯烃的选择性之外，本研究成果interesting和astonishing的地方还在于以下2点：
1. 工业上利用Co纳米颗粒催化剂制合成燃料时，烯烃含量一般不能超过5%。Co2C由于会促进甲烷化，并提高产物中烯烃含量，是最不受待见的。正所谓，世上没有永远的失败，关键看你是否找到合适自己的位置。
2. 工业上常用的圆形的Co2C纳米催化剂在合成气转化过程中活性很低且CH4选择性很高，对于合成气制低碳烯烃反应几乎不起作用，证明了纳米催化剂的形貌和晶面对催化反应起到非常重要的影响！也就是说，靠脸是可以吃饭的！
图5. 不同Co基催化剂得到不同产物
为什么会这样呢？为了研究形貌的影响以及催化活性来源，研究人员结合TEM和DFT理论计算，得到以下结论：棱柱形Co2C纳米催化剂暴露晶面为{101}和{020}面，{101}面有利于烯烃的生成，而且{101}和{020}面可有效抑制甲烷的形成。因此，棱柱形Co2C纳米催化剂甲烷选择性很低，而烯烃选择性很高。
该课题还需要完善的地方在于：
1）这些偶然得到的发现是否可以作为拓展到其他催化体系。
2）目前的体系中只有30%的CO被转化，催化剂的制备还需要进一步优化，以提高其转化率和进一步提高选择性。
总之，这是合成气制低碳烯烃领域的一项突破性的研究成果，为费托合成带来了新的生命力，为人工合成更多更高价值化学品带来了希望！
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2. Michael Claeys . Catalysis: Cobalt gets in shape. Nature 2016, 538, 44–45
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