顶刊日报丨龚流柱、孙守恒、巩金龙、张强、步文博等成果速递20220318

纳米人

2022-03-20

1. Nature Commun.：仅仅通过电池技术发展和回收钴无法解决未来钴短缺

近些年间，人们对关键电池材料（比如Co）的稳定供应日益关注。虽然电池技术和循环回收是解决电池材料供应的两个主要方法，其对于解决这种供应的能力、对于缓解全球或者部分地区对Co的需求情况的改善作用还没有相关深入的研究。有鉴于此，南丹麦大学刘刚、中国地质调查局全球矿产资源战略研究中心Tao Dai、中南大学朱学红等对全球范围内      过去（1998-2019）和未来（2020-2050）Co的循环利用展开研究，对不同区域（中国、美国、日本、欧盟、剩余地区）包括过去和新兴用户的相关Co循环回收讨论。

本文要点：

1）作者发现，开发不含钴的电池、发展电池循环处理能够显著的缓解人们对Co的长期依赖性。但是目前短期和中期（2028-2033）Co短缺问题仍无法缓解和解决。

2）对世界范围内不同区域的Co供应安全级别进行总结分类比较，说明目前亟需扩大Co的一级供应对于全球汽车电动化的发展。

Zeng, A., Chen, W., Rasmussen, K.D. et al. Battery technology and recycling alone will not save the electric mobility transition from future cobalt shortages. Nat Commun 13, 1341 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29022-z

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29022-z

2. Nature Commun.：Cu催化-NHC协同立体汇聚炔丙基烷基化

虽然不对称立体汇聚合成在手性分子的合成领域得到巨大成功，但是能够应用于不对称立体汇聚的概念仍非常缺乏。由于不同催化剂对催化反应平面的不同能力导致立体汇聚合成受到显著限制。有鉴于此，中国科学技术大学龚流柱、安徽大学宋琎等报道首次展示手性Cu的联烯亚烷基物种能够与手性NHC配体作为催化剂体系，应用于烯醛有机分子的立体汇聚炔丙基烷基化。

本文要点：

1）该反应通过同一种反应分子出发，通过简单更换和选择不同的手性Cu-Pybox催化剂和NHC，能够以优异的立体选择性和对映选择性进行四种立体异构体分子（>99 % ee和>95:5 dr）。

2）这种手性汇聚反应为手性功能分子的发散合成提供方法，可能进一步用于生物碱的合成。该反应过程通过手性N杂环卡宾中间体与亲电性Cu-联烯亚烷基的亲核加成为不对成协同催化反应的发展提供新发展机会。

Wen, YH., Zhang, ZJ., Li, S. et al. Stereodivergent propargylic alkylation of enals via cooperative NHC and copper catalysis. Nat Commun 13, 1344 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29059-0

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29059-0

3. Nature Commun.：开壳双自由基构建氢键有机骨架结构

合成含有功能性基团的明确结构框架材料受到广泛关注和研究。有鉴于此，海南大学王宁、袁益辉等报道通过Cl^-连接节点构建氢键有机框架材料XHOF，材料的合成通过Cl^-作为中心连接节点与开壳层双自由基有机配体7,7,8,8-四氢氨基对醌二甲烷TAQ（7,7,8,8-tetraaminoquinodimethane）通过Cl^-…H₃氢键结构得到。

本文要点：

1）与金属作为节点的MOF、共价化学键连接的COF不同，这种氢键XHOF呈现新型晶体结构。通过缺电子的Cl^-与富电子TAQ配体结合，构建强度较高的氢键，因此XHOF材料实现了优异的稳定性。

2）通过TAQ可见光激发生成激发态电子，XHOF-TAQ在将可溶的U(VI)还原为不溶性U(IV)，实现了1708 mg U g^-1，是一种富集U元素的环境友好可持续方法，为合成新型晶体框架材料提供方向。

Feng, L., Yuan, Y., Yan, B. et al. Halogen hydrogen-bonded organic framework (XHOF) constructed by singlet open-shell diradical for efficient photoreduction of U(VI). Nat Commun 13, 1389 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29107-9

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29107-9

4. JACS：Au₂₂H₃杂配簇高活性电催化CO₂还原

对于异相催化剂，构建结构明确的催化位点一直都是非常巨大的挑战，因为从分子级别控制界面化学非常困难。有鉴于此，加州大学河滨分校江德恩、布朗大学孙守恒、王来生等报道Au₂₂H₃杂配物纳米簇催化剂（[Au₂₂H₃(dppe)₃(PPh₃)₈]³⁺）的合成和CO₂电催化。

本文要点：

1）催化剂由两个Au₁₁单元通过6个配位不饱和Au原子相连，催化剂中的3个H原子与6个配位不饱和Au原子在CO₂还原生成CO的反应中起到关键作用。

在-0.6 V vs RHE进行CO₂还原CO的反应中达到92 %法拉第效率，质量活性达到134 A/g_Au。在连续10 h催化反应过程中，CO部分电流密度和CO法拉第效率基本保持不变，说明Au₂₂H₃催化剂具有优异的稳定性。

2）Au₂₂H₃结构催化剂的性能是目前有关报道电催化CO₂还原反应领域一种性能最好的催化剂，通过DFT计算模拟，发现氢配位的Au原子是催化活性位点，在该催化活性位点有助于生成关键中间体*COOH。

Ze-Hua Gao, et al, A Heteroleptic Gold Hydride Nanocluster for Efficient and Selective Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CO, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00725

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00725

5. Angew：用于CO₂电还原的铜锌催化剂活性中心

在铜（Cu）基催化剂上进行二氧化碳（CO₂）电化学还原（CO₂ER）以合成多碳化工原料具有极大的吸引力，。然而，由于对催化剂活性中心特性不明确，导致催化剂的合理设计和大规模工业化受到一定阻碍。近日，天津大学巩金龙教授，Zhi-Jian Zhao通过将理论计算和实验研究相结合，揭示了不同锌掺杂浓度的铜锌（CuZn）纳米催化剂上CO₂ER的原子级活性中心。

本文要点：

1）通过对最稳定结构的高通量测试，研究人员证明了CuZn协同效应位点对*CO的吸附有很大的影响，并在CO₂到C₂₊产物的吸附中起着至关重要的作用，这可以通过Bader电荷和ICOHP分析来理解。CuZn原子排列影响了关键中间体*CO与CuZn表面的相互作用，进而影响了*CO与活性中心之间的电子转移。

2）在所分析的CuZn NPs催化剂中，中等锌掺杂的CuZn NPs催化剂具有最高的ΔE_*CO吸附中心丰度和确定的活性中心，而平衡的CuZn中心和重Zn的CuZn中心，能够提高CO₂ER的选择性。

这些发现为确定CuZn NPs催化剂的活性中心提供了新的视角，对于合理设计高性能的Cu基催化剂必不可少。

Shiyu Zhen, et al, Nature of the Active Sites of Copper Zinc Catalysts for Carbon Dioxide Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201913

https://doi.org/10.1002/anie.202201913

6. AEM:“一石二鸟”型TiO₂-TiN双功能异质结助力无枝晶Li-S电池

锂硫电池由于具有突出的能量密度和成本优势而被视为最具前景的新一代储能系统。然而，迟缓的动力学特征、多硫化物的穿梭效应以及不可控的枝晶生长等问题严重制约了锂硫电池的商品化应用。近日，苏州大学孙靖宇、清华大学张强以及南京大学姚亚刚等设计了一种TiO₂-TiN双功能异质结能够显著改善Li-S电池动力学并抑制枝晶生长。

本文要点：

1）研究人员借助TiN和TiO₂之间结构诱导的空间相转变过程设计了具有丰富相转变界面的TiO₂-TiN异质结纳米纤维并同时作为锂负极和硫正极的骨架。均匀分布的异质结能够增强表面极化并提高电导率，因而有助于多硫化物中间体从TiO₂表面向TiN表面扩散。因此，异质结作为正极载体能够同时实现对多硫化物的较强的锚定作用和快速的电荷转移。

2）此外，研究人员发现该异质结作为负极载体的时候可以借助较高的亲锂性来诱导均匀的成核和沉积过程，从而实现对负极枝晶生长的抑制。因此，负载TiO₂-TiN异质结的锂硫电池能够在2C的高倍率下实现长达500周的稳定循环。

Pan Xue et al, “One Stone Two Birds” Design for Dual-Functional TiO2-TiN Heterostructures Enabled Dendrite-Free and Kinetics-Enhanced Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200308

https://doi.org/10.1002/aenm.202200308

7. AEM: LiMn₂O₃中层错增强的阴离子氧化还原

在富锂锰基正极材料中，晶格氧参与的氧化还原过程能够额外增加正极的可逆比容量并因此使得电池整体能量密度提高。然而，由于在电化学循环过程中对O以及后续相关氧化还原反应进行直接观察十分困难，因此富锂锰基正极材料中的阴离子氧化还原过程的深层机制仍然很不清晰。最近，美国哥伦比亚大学Alexander Urban 和佛罗里达州立大学Yanyan Hu等利用¹⁷O核磁共振光谱对阴离子氧化还原过程进行了详细研究。

本文要点：

1）研究人员首次将投影魔角旋转相位调整边带分离技术与核磁共振光谱相结合（¹⁷O pjMATPASS NMR）对富含17O的处于不同充电状态的Li₂MnO₃正极中的含氧物种进行了非原位观察。高分辨率的pjMATPASS光谱能够对处于理想晶体结构和位错结构中的不同O位点和氧化还原活性进行定量分析。

2）为了跟踪电化学循环过程中的氧演化，研究人员还使用四极Carr–Purcell–Meiboom–Gill（qCPMG）脉冲序列进行了¹⁷O NMR原位实验以提高灵敏度和时间分辨率。实验和理论研究表明，与无层错Li₂MnO₃中的O位点相比，层错处的O位点更积极地参与了可逆性更高的氧化还原反应。稳定的Li_2-xMnO₃（SF，P3112）结构促进了层错处O氧化还原活性的增强。

Xiang Li et al, Stacking-Fault Enhanced Oxygen Redox in Li₂MnO₃, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200427

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200427

8. Nano Lett.: 模式选择性分子外延生长制备单晶钙钛矿阵列向超灵敏和超快光电探测器

有机-无机钙钛矿的出现为创造具有前所未有的性能或独特功能的光电器件提供了极大的灵活性。然而，迄今为止探索的钙钛矿薄膜由于其溶剂和水分稳定性差，难以图案化成阵列，这通常会导致钙钛矿的严重结构损坏。成功制备形状和尺寸均一的钙钛矿微阵列更具挑战性。电子科技大学Difei Liang等人报道了一种通过相对简单的图案选择性分子外延生长来实现单晶钙钛矿阵列的简单方法。

本文要点：

1）这种方法用于创建各种形状的钙钛矿阵列，例如六边形、三角形、圆形、正方形和矩形。

2）垂直排列的钙钛矿光电探测器显示出由于载流子扩散路径减少和高光吸收而产生的超灵敏和超快光响应。

3）这项工作展示了一种创建具有均匀形状、尺寸和形态的钙钛矿阵列的通用方法，并为生产高性能光电探测器和光电压器件提供了丰富的平台。

Bo Peng, et al. Pattern-Selective Molecular Epitaxial Growth of Single-Crystalline Perovskite Arrays toward Ultrasensitive and Ultrafast Photodetector,  Nano Lett. 2022 

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00074

9. ACS Nano：自增强声阻抗差异策略用于检测酸性肿瘤微环境

B超成像是一项重要的临床解剖学技术，其可以显示组织的结构变化。然而，目前的B超成像仍难以评价器官的功能状态和展示生理信息（如肿瘤酸性微环境(TME)）例。受临床超声检测结石时声影现象的启发，复旦大学步文博教授和同济大学徐辉雄教授提出了一种自增强声阻抗差异策略以对酸性TME进行监测。

本文要点：

1）BiF₃@PDA@PEG(BPP)纳米颗粒能对酸性TME产生特异性的自聚集响应，以形成巨大的“石头”BiF₃@PDA，导致局部肿瘤密度增加，进而引起显著的声阻抗差异。在体外实验中，增强后的超声信号变化范围为15.2 ~ 196.4 dB，其可区分7.0 ~ 5.0范围内的不同pH值，灵敏度可达0.2。

2）在体内实验中，自聚集后的BPP所产生的超声增强信号为107.7 dB，能够显示出弱酸性TME，并且与肿瘤的大小和种类有密切关系。更重要的是，由于巨大的“石头”BiF₃@PDA变化不大，因此该策略的检测精度不会受到压力的干扰；而SonoVue微气泡会在压力作用下发生扩散破裂，从而产生假阳性信号。综上所述，该研究开发的策略将有助于推动超声分子成像技术的进一步发展。

Xianfu Meng. et al. Self-Enhanced Acoustic Impedance Difference Strategy for Detecting the Acidic Tumor Microenvironment. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c10173

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10173

10. ACS Nano：释放锌离子的噬菌体与金纳米棒相结合以治疗小鼠伤口感染

抗生素难以治疗由耐药细菌，特别是革兰氏阴性菌所引起的感染。目前可用的替代方法是噬菌体疗法，即利用噬菌体感染并溶解细菌宿主。然而，噬菌体治疗也存在着严重的缺陷和安全性问题。研究表明，金属纳米粒子具有精确且可调节的特性，能够有效地将电子激发转化为热。加州大学Irene A. Chen证明了工程化噬菌体-纳米材料偶联体能够靶向革兰氏阴性病原体铜绿假单胞菌，以有效地治疗感染的小鼠伤口。

本文要点：

1）研究表明，光热（单次(15 min)或连续2天进行）治疗能够快速降低细菌负荷，释放Zn²⁺以促进创面愈合。与氟喹诺酮治疗相比，噬菌体-纳米材料的治疗效果更有效，其能够使得细菌负荷减少10倍，伤口愈合速度加快3倍。

2）此外，该噬菌体-纳米材料对耐多粘菌素的铜绿假单胞菌也有治疗效果。与抗生素不同的是，噬菌体-纳米材料不会在小鼠体内产生明显的毒性或全身效应，这与噬菌体-纳米材料治疗的短期和局部性质是一致的。综上所述，该研究结果表明，由无机纳米材料控制的噬菌体治疗是一种安全有效的体内抗菌策略。

Huan Peng. et al. Treatment of Wound Infections in a Mouse Model Using Zn²⁺-Releasing Phage Bound to Gold Nanorods. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c00048

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00048

11. ACS Nano：Al@TiO₂ 核壳纳米颗粒用于等离激元光催化

等离激元诱导的光催化是一个热点研究，因为它具有显著降低反应势垒和温度以及提高化学反应选择性的潜力。天线反应器纳米颗粒和纳米结构引起了等离激元光催化特别的兴趣，它结合了等离激元纳米结构的强光耦合与反应器增强的化学特异性。近日，莱斯大学Naomi J. Halas等报道了 Al@TiO₂ 核壳纳米颗粒，将地球上丰富的 Al 纳米晶核与厚度可调的 TiO₂ 层相结合。

本文要点：

1）研究表明，该Al@TiO₂ 核壳纳米颗粒是热电子介导的 H₂ 解离反应以及热空穴介导的甲醇脱水的活性光催化剂。

2）反应速率的波长依赖性表明其光催化机制是等离激元热载流子的产生，随后热载流子转移到 TiO₂ 层中。

该工作报道的Al@TiO₂ 天线反应器为可见光驱动等离激元光催化剂的设计提供了新的思路。

Aaron Bayles, et al. Al@TiO₂ Core–Shell Nanoparticles for Plasmonic Photocatalysis. ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c10995

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10995

12. ACS Catal.：基于氧工程的掺氮多孔碳纳米纤维作为氧还原/析氧电催化剂用于柔性锌−空气电池

杂原子掺杂碳催化剂的可控设计为提高其氧还原/析氧反应（ORR/OER）的性能和动力学提供了一种有效策略。然而，关于氧物种的作用通常会被忽略。近日，中国海洋大学Huanlei Wang，Ping Li，青岛科技大学Lifeng Dong提出了一种简便的氧工程策略，以β环糊精为孔诱导剂和氧调节剂，通过一种简便的电纺丝方法来调节N掺杂多孔碳纳米纤维（NPCNFs-O）中的氧物种。

本文要点：

1）由于具有较大的比表面积和N、O共掺杂的协同效应，NPCNF-O催化剂表现出优异的OER（E_1/2=0.85 V vs. RHE）和OER活性（E_J10=1.556 V vs. RHE），并具有良好的稳定性。

2）实验和理论计算都证实了羧基对提高氧电催化活性的关键作用，其调节了局部电荷密度，降低了反应能垒。

3）基于NPCNF-O空气正极的可充电锌−空气电池具有125.1 mW cm⁻²的最大功率密度为和长期耐用的特点。重要的是，NPCNF-O可以作为便携式锌−空气电池的集成独立电极。

这项工作为构建用于未来能源转换和存储系统的高效无金属碳材料催化剂提供了基础性见解。

Fuqiang Qiang, et al, Oxygen Engineering Enables N‑Doped Porous Carbon Nanofibers as Oxygen Reduction/Evolution Reaction Electrocatalysts for Flexible Zinc−Air Batteries, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c00164

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00164