顶刊日报丨廖良生、肖丰收、林君、张先正、丁彬等成果速递20220319

纳米人

2022-03-20

1. Nature Energy: 限域电解质中从双电层到法拉第电荷的连续转变

电化学界面上的电容传统上可以分为两种不同的类型，一种是与电荷感应相关的非法拉第双电层电容，另一种是电荷转移相关的法拉第赝电容。然而，在大多数能源技术中，电化学界面不是平面的而是多孔和层状结构，因而表现出不同程度的电解质限域行为。近日，德国亥姆霍兹研究中心的Simon Fleischmann，法国保罗-撒巴蒂尔大学Patrice Simon和Yury Gogotsi，德国INM-Leibniz新材料研究所Volker Presser以及美国南加州大学Veronica Augustyn等对非理想电化学界面上的电容转变行为进行了详细研究。

本文要点：

1）文章对目前对多孔和层状材料中电化学电容和电荷储存的相关机制进行了分析讨论。作者首次提出可以通过考虑双层电容和法拉第夹层之间的连续性来调和关于电化学电容的不同观点。与严格地定义每个存储机制不同，作者假设可以通过增加电解质离子和载体之间的电荷转移来实现无缝过渡，这与离子解吸和限制的程度有关。

2）研究人员首先考虑了从二维平面上的电吸附到三维多孔碳电极上的电吸附。在这个转变过程中，随着电化学界面复杂度的增加，电极内部孔隙尺寸不断减小。研究人员们绘制了一个与多孔或层状材料平行的图，传统上认为这些材料与夹层离子能够进行完全的电荷转移。在这些材料中，部分溶剂化或溶剂存在于层间空间可以减少插层离子与宿主的相互作用，从而导致类似于特定电吸附或插层伪电容的现象。

Simon Fleischmann et al, Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes, Nature Energy, 2022

DOI: 10.1038/s41560-022-00993-z

https://www.nature.com/articles/s41560-022-00993-z

2. Nat. Rev. Mater.：柔性可穿戴设备用于深层组织传感

具有类似皮肤的机械特性的可穿戴设备能够持续监测人体。然而，迄今为止，可穿戴设备的设计主要集中在记录来自皮肤的表面信号，这些信号只能揭示有限的健康和疾病信息。深层组织信号，例如电生理、代谢、循环、热和机械信号，通常与疾病具有更强的相关性，可以预测症状的发作。近日，加州大学圣地亚哥分校Sheng Xu等对可以感知深层组织信号的柔性可穿戴设备的工程化进行了总结。

本文要点：

1）作者重点介绍电气、电磁、热和机械传感方法，研究传感机制、设备设计、制造工艺和传感性能。

2）作者还重点介绍了几个可以无创检测深层组织信号的示例，并研究了提高传感深度以及空间和时间分辨率的可能性。

3）最后，作者讨论了该领域的剩余挑战，并强调了进一步提高渗透深度和特异性、准确性和系统级集成的策略。

Muyang Lin, et al. Soft wearable devices for deep-tissue sensing. Nat. Rev. Mater., 2022

DOI: 10.1038/s41578-022-00427-y

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00427-y

3. Chem. Soc. Rev.：沸石纳米片用于催化

具有明确结构的微孔沸石作为多相催化剂已广泛应用于石油炼制、精细化工和环境保护等领域。然而，沸石结构中单一的微孔通常会造成扩散限制，这将极大地影响其催化性能。因此，缩短沸石的扩散路径，从而达到消除扩散限制的目的是非常重要的。其中一种有效的方法是合成沸石纳米片，这已成为过去几十年的热门话题。近日，浙江大学肖丰收，Qinming Wu等简要讨论了分子筛纳米片的合成及其相关催化的最新进展。

本文要点：

1）作者总结了合成沸石纳米片的各种策略，包括分层、模板化结晶、添加剂辅助合成、种子定向合成和气体膨胀合成。

2）此外，作者还概述了具有酸性和金属位点的沸石纳米片的催化反应，包括甲醇转化、裂解、异构化、烷基化和酰基化、氧化等。

该工作的总结对高效沸石催化剂的设计和制备具有重要意义。

Xiangyu Wang, et al. Zeolite nanosheets for catalysis. Chem. Soc. Rev., 2022

DOI: 10.1039/d1cs00651g

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00651g

4. Acc. Chem. Res.：刺激响应结晶智能材料：从理性设计和制备到应用

刺激响应智能材料在机械应力、热、光、气体、电和pH等外部刺激下可发生可逆的化学/物理变化，目前在传感器、执行器、光电器件、信息存储、医疗应用等领域受到越来越多的关注。目前的智能材料主要集中在聚合物、碳材料、结晶液体和水凝胶，它们没有/或低结构有序（即响应基团在结构中无序），不可避免地引入响应速度相对较低、能量转换效率低下、结构-性能关系不明确等缺点。因此，具有明确和规则分子阵列的晶体材料可以提供新的机会来创造具有改进的刺激响应性能的新型智能材料。近日，南开大学Zhenjie Zhang等总结了其课题组近期在刺激响应结晶智能材料领域取得的研究进展。

本文要点：

1）作者总结了新的刺激响应晶体智能材料的合理设计和制备，包括分子晶体和框架材料，并深入研究它们的响应机制和结构-性能关系。

2）制定化学/物理改性策略提高晶体材料的可加工性和机械性能，并建立用于实际应用的宏观智能系统。

总体而言，该工作总结了刺激响应晶体智能材料的最新进展，并指出了该领域现有的挑战和未来的发展方向。

Dong Yan, et al. Stimuli-Responsive Crystalline Smart Materials: From Rational Design and Fabrication to Applications. Acc. Chem. Res., 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c00027

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.2c00027

5. Angew：一种用于准固体质子离子电池的具有氮活性中心的高电位正极

尽管质子离子电池由于其可靠性、安全性、无毒特性和低成本而受到了相当大的关注，但由于缺乏合适的电解质和正极来促进高输出电压和稳定的循环性能，它们的发展仍处于早期阶段。

近日，湖南大学鲁兵安教授报道了以氮为活性中心的2,5-dichloro-1,4-phenylene bis((ethylsulfonyl)amide)（HDC）可以提供大约1.0 V（vs. SHE）的相对高的工作电位，这是与其他正极相比报道的最高输出电位。除了高工作潜力之外，HDC还具有其他几个优点，包括易于制造、高可调性以及在周围环境和水中的高稳定性。进一步，研究人员首次提出了一种经济有效的用于PrIBs的准固体电解质（QSE）。

本文要点：

1）合成的QSE不仅表现出比传统LES更宽的电位窗口（约0.6 V）和更强的机械性能，而且还防止了HDC的溶解以及传统含质子电解液所观察到的腐蚀。

2）当使用这种新颖的QSE时，HDC正极在2000次循环中仍保持稳定，即使在纽扣型电池中也没有容量衰减。最后，研究人员展示了一种无金属、柔性、软包装的电池，具有优异的循环性能。值得注意的是，即使软包装电池的一部分被切断，它仍能正常工作。

Dongyang Shen, et al, High-Potential Cathodes with Nitrogen Active Centres for Quasi-Solid Proton-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201972

https://doi.org/10.1002/anie.202201972

6. Angew：改善CsPbX₃的溶液稳定性

全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃ (X=Cl, Br, I)通常在极性溶剂中面临分解和降解的问题，因此发展原位钝化钙钛矿量子点同时维持荧光效率和波长是个亟需解决的难题。有鉴于此，温州大学潘跃晓、中科院长春应化所林君等报道发展了一种简单有效的原位晶化方法能够显著改善钙钛矿量子点的稳定性，通过在含有水的极性溶剂通过4-溴丁酸（BBA）和油胺（OLA）的协同作用实现提高钙钛矿量子点在溶液中的稳定性。

本文要点：

1）研究发现，BBA:OLA的分子摩尔比例与反应温度对于溶液相钙钛矿量子点的稳定性至关重要。单分散状态的10 nm CsPbBr₃量子点在60 ℃溶液(甲苯:水=1:1)中展示了优异的荧光量子产率（86.4 %），而且CsPbBr₃量子点的荧光量子产率在放置96 h后仍保持79 %，相比而言没有加入BBA时钙钛矿量子点快速的发生荧光淬灭。

2）本文研究为设计合成稳定性较高的、能够在极性溶剂中具有稳定性的全无机钙钛矿量子点提供机会，展示了界面化学的前景和发展方向。

Yuexiao Pan, Hong Zhu, Chengdong Peng, Hongzhou Lian, Jun Lin, 4-Bromo-Butyric Acid-Assisted In Situ Passivation Strategy for Superstable All-Inorganic Halide Perovskite CsPbX₃ Quantum Dots in Polar Media, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202116702

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202116702

7. Angew：Cu负载的Rh原子簇合物和单原子催化剂用于高效硝酸根电化学还原制氨

电化学硝酸盐还原反应（NITRR）为恢复全球氮循环的不平衡提供了一个很有前途的解决方案，同时实现了一条可持续和分散式制氨途径。受团簇和单原子催化的最新进展的启发，南开大学Jingshan Luo构建了一系列Cu NWs负载的基于Rh团簇和单原子的电极（Rh@Cu）。

本文要点：

1）研究人员首次用Cu₂O NWs制作了电极，然后，通过电化学还原将Cu₂O NWs还原为CuNWs。最后，通过Cu与Rh³⁺的电置换反应，合成了均匀分布的包覆Cu纳米颗粒的Rh团簇和单原子（Rh@C）或Rh纳米颗粒（NP Rh@Cu）。

2）研究人员研究了NITRR与Rh含量的关系，揭示了在0.2 V时合成NH3的162 mA cm^-2创纪录部分电流密度，FE为93%，而Rh负载量非常低（Rh@Cu-0.6%）。

3）¹⁵N标记和核磁共振实验证实了硝酸盐是产生氨的唯一氮源。电子顺磁共振(EPR)光谱、原位红外光谱、原位拉曼光谱、在线差示电化学质谱(DEM)和密度泛函理论(DFT)对反应的机理研究为Cu和Rh之间的协同催化作用提供了有力的证据。Cu位点优先稳定氮中间物种，而附近的Rh则提供进行表面氢化所需的活化H物种。最后，释放出NH₃产物。

Huimin Liu, et al, Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia with Copper Supported Rhodium Cluster and Single-Atom Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202556

https://doi.org/10.1002/anie.202202556

8. AM：24.4%效率的红色钙钛矿LED

混合卤化物钙钛矿 (MHP) 的不稳定性是限制钙钛矿太阳能电池和发光二极管 (LED) 的关键问题。在 MHP 量子点的处理过程中会出现一种形式的不稳定性，该过程使用抗溶剂沉淀和纯化形成表面陷阱的点，从而导致发光降低、胶体稳定性受损和发射变宽。多伦多大学Edward H. Sargent, Oleksandr Voznyy和苏州大学廖良生等人报道了在用于点纯化的反溶剂中引入无机配体以克服这个问题。

本文要点：

1）研究人员展示了在 25°C 和 40% 湿度下胶体稳定超过 1 年的 MHP，并报告了在 100 W cm^-2 光辐照下稳定的薄膜，比之前报道的最佳 MHP 长 4 倍。

2）在 LED 中，这些材料可实现 24.4%（平均 22.5 ± 1.3%）的 EQE 和窄发射（半高全宽 30 nm）该研究报告了相对于具有 EQE > 20% 的最稳定的现有红色钙钛矿 LED 的六倍增强的操作稳定性。

Wang, Y.-K., et al, In-situ inorganic ligand replenishment enables bandgap stability in mixed-halide perovskite quantum dot solids. Adv. Mater..

https://doi.org/10.1002/adma.202200854

9. Nano Lett.：WS₂/BN异质结构中层间电子-声子耦合的工程化

在范德华 (vdW) 异质结构中，层间电子-声子耦合 (EPC) 为非局部工程化这些基本粒子提供了一个独特的通道。然而，受限于严格的发生条件，层间EPC的高效工程化仍然难以实现。近日，北京大学Lei Liu，Xin-Zheng Li等报道了 WS₂/氮化硼 (BN) 异质结构中层间 EPC 的多层工程，包括 BN 基底的同位素富集、温度和高压调控。

本文要点：

1）作者明确揭示了拉曼强度的超精细同位素依赖性。

2）结合理论计算，作者预料 WS₂/BN 超晶胞可以诱导布里渊区折叠声子，这有助于层间耦合，导致宽拉曼峰的复杂性。

3）作者进一步证明了以前未探索的参数，层间距，的重要性。

4）通过改变温度和高压，作者有效地控制了具有开/关能力的EPC的强度，表明了激活和加强层间EPC的层间间距的临界阈值。

该研究结果为设计具有可控层间耦合的 vdW 异质结构提供了新的思路。

Yifei Li, et al. Engineering Interlayer Electron–Phonon Coupling in WS₂/BN Heterostructures. Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04598

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04598

10. Nano Lett.：凋亡体介导的细胞内递送策略以增强STING激活和提高肿瘤免疫原性

干扰素基因刺激激动剂(STING)是一种很有发展前景的免疫疗法，可以触发有效的先天免疫。然而，传统的STING激动剂，如2,3-环单磷酸鸟嘌呤-单磷酸腺苷(cGAMP)的治疗效果往往严重局限于胞质递送不良和缺乏促进肿瘤特异性抗原识别的能力等问题。有鉴于此，武汉大学张先正教授利用基于具有芬顿反应性和激活STING通路能力的纳米颗粒的纳米疫苗平台来解决上述挑战，其能够协同促进肿瘤细胞衍生的凋亡小体(ABs)的产生。

本文要点：

1）携带外源cGAMP的ABs会很容易地被抗原呈递细胞(APCs)所吞噬，进而可以作为一种“特洛伊木马”以使得肿瘤细胞具有高免疫原性而非非炎症反应。

2）研究表明，该平台可导致STING激活的增强和肿瘤特异性抗原呈递能力的提高，进而促进适应性免疫与先天免疫的协同合作。综上所述，该研究开发的金属基纳米疫苗平台具有巨大的应用潜力，有望在临床上转化为用于诊断、治疗和预后的三位一体系统。

Peng Bao. et al. Apoptotic Body-Mediated Intracellular Delivery Strategy for Enhanced STING Activation and Improved Tumor Immunogenicity. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03996

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03996

11. ACS Nano：一种用于超绝热的具有纳米纤维-颗粒二元协同结构的全陶瓷和弹性气凝胶

高性能隔热陶瓷材料具有坚固的机械性能、耐高温性能和优异的隔热性能，是极端条件下热管理系统的理想材料。然而，传统的陶瓷颗粒气凝胶的脆性和刚性仍然限制了其大规模应用，而陶瓷纤维气凝胶往往表现出较高的导热系数。近日，东华大学丁彬教授，Yang Si提出了一种简便的制备纳米纤维颗粒二元协同陶瓷气凝胶的方法，所制备的气凝胶既具有弹性和坚固的力学性能，又具有优异的隔热性能。

本文要点：

1）该方法包括交联二氧化硅颗粒气凝胶（SGAs）和ZrO₂-SiO₂纳米纤维层以形成层状多拱形蜂窝状3D网络。纳米颗粒相互连接的SiO₂气凝胶网络是复合气凝胶具有低导热系数的原因，而多拱形薄片和柔性纳米纤维则确保了其出色的机械性能。

2）得到的复合陶瓷气凝胶具有轻质（23 mg cm⁻³）、超弹性（可恢复压缩应变高达80%）、优异的抗疲劳性（1000次循环压缩后塑性变形为1.2%）和低导热系数（0.024 W m⁻¹ K⁻¹）。此外，由于陶瓷材料的耐高温和结构热稳定性，气凝胶在超低（−196 °C）和超高（1100 °C）温度下都保持了弹性。

本研究提出的制备纳米纤维-颗粒复合陶瓷气凝胶的简单技术具有很大的实际应用潜力。

Xinxin Zhang, et al, All-Ceramic and Elastic Aerogels with Nanofibrous-Granular Binary Synergistic Structure for Thermal Superinsulation, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c09668

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09668

12. ACS Nano：一种实现高强度天然纳米粘土膜的受限组装策略

从现有的天然材料中开发出的高性能材料具有环境友好且成本低等优点。从层状硅酸盐矿物剥离的二维纳米粘土是构建多层宏观组件的良好构筑块，以获得高力学和功能性能。然而，在基于溶液的自发组装过程中，毛细管力会导致内板应力传递不足和纳米板不对准，进而降低了粘土基材料的机械强度。近日，湖南大学王建锋教授采用海藻酸钠（SA）-Ca²⁺-桥联粘土纳米片层网络的平面拉伸约束组装策略，成功地制备了一种具有超高机械强度的定向多层天然粘土纳米薄膜。

本文要点：

1）SA氢键桥联和Ca²⁺离子桥联增加了粘土纳米片之间的应力传递，力学性能得到显著增强。而面内拉伸延长了纳米片层的构象，减少了它们的波纹和皱纹，导致了纳米片层在多层纳米结构中的排列增加，从而提高了力学性能。

2）此外，精细的多层纳米结构改善了纳米粘土薄膜的隔热和阻燃性能，优于传统的微粘土薄膜。

这项研究所开发的具有优异力学性能和功能性能的全天然环保材料为部分替代石油基材料开辟了一条有效的道路。

Hao Li, et al, A Constrained Assembly Strategy for High-Strength Natural Nanoclay Film, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c00023

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00023