游书力JACS，康飞宇AM丨顶刊日报20220320

纳米人

2022-03-20

1. Science Advances：一种制备用于双功能氧电催化的过渡金属单原子位点的点击限制策略

开发可充电锌-空气电池需要高性能双功能氧电催化剂。过渡金属单原子催化剂具有较高的原子利用效率和本征活性，是一种很有应用前景的催化剂。然而，制造原子分散的过渡金属位点极具挑战性，往往需要采用新的设计策略和合成方法。近日，清华大学张强教授，北京理工大学李博权提出了点击限制策略，作为一种新的合成方法，限制前驱体中的过渡金属原子来制备M-N-C SAC。

本文要点：

1）具体而言，点击限制是指预先构建一个稳定的配位环境，然后根据点击化学的原理，通过共价键将得到的分子进一步锚定到基底上。一方面，共价键固有的方向性和饱和性保证了接枝的过渡金属有机分子的单分散。另一方面，相对于范德华力，共价键的相互作用相对较强，阻止了过渡金属原子在热解过程中发生聚集。

2）所提出的点击限制策略既不需要对分子大小或对称性有严格的要求，有利于拓宽合成路线，又具有点击化学固有优势所赋予的特异性，有利于催化剂的可控和定向合成。

3）为了展示这种点击限制策略，以Co配位卟啉和碳纳米管分别作为金属有机分子和导电基底，通过酰胺化反应将Co卟啉单元点击到碳纳米管上，形成Co-N-C SACs的前驱体。经过前驱体在950 ℃下进一步退火，得到最终产品，命名为Co-N-C SAC。

4）在含氧饱和0.1 M KOH电解质下，采用三电极体系研究了CoNC SAC电催化剂对ORR和OER的电催化性能。得到的Co-N-C SAC具有良好的双功能ORR/OER电催化活性，表现优于大多数已报道的M-N-C SACs。Co-N-C SAC进一步使ZABs具有卓越的电化学性能，在25 mA cm⁻²的高电流密度下，具有0.83 V的低电压间隙和稳定的200次循环。

所提出的点击限制策略扩展了制备过渡金属单原子中心的方法，以实现高效的双功能氧电催化和高性能的ZABs。

Chang-Xin Zhao, et al, A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis, Sci. Adv., 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abn5091

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5091

2. JACS：通过铱催化的Z-构型保留不对称烯丙基取代反应实现了中等大小环内酯的手性选择性合成

中等大小的环是一种重要的结构单元，但其合成，特别是以高度对映选择性的方式，一直是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院上海有机所的游书力等研究人员，通过铱催化的Z-构型保留不对称烯丙基取代反应，成功实现了中等大小环内酯的手性选择性合成。

本文要点：

1）研究人员报道了通过铱催化的Z-构型保留不对称烯丙基取代反应对中等大小环内酯的手性选择性合成。

2）这一反应条件温和，底物范围宽。各种8-至11-元环内酯可藉此获得，并具有中到高的产率（高达88%）和优异的对映选择性（高达99% ee）。

3）利用Z-烯丙基前驱体和铱催化剂是形成中等尺寸环的关键。

Lu Ding, et al. Enantioselective Synthesis of Medium-Sized-Ring Lactones via Iridium-Catalyzed Z-Retentive Asymmetric Allylic Substitution Reaction. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c01103

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01103

3. EES: 寿命超过一年的抗腐蚀金属锌负极

金属锌负极凭借其超高的理论比容量和高安全性等优势而被广泛应用在水溶液锌离子电池中。不过，在电化学过程中金属锌负极除了枝晶生长外还存在着严重的析氢副反应。近日，华中科技大学李会巧教授等通过在金属锌负极表面修饰一层铟实现了对析氢反应的抑制，其循环寿命甚至超过一年。

本文要点：

1）研究人员通过简单的化学取代反应将金属铟层修饰到金属锌负极表面。出人意料的是，金属铟修饰层将锌负极的循环寿命从70h延长到了9000小时。这是因为铟修饰层使得析氢反应电位发生了下降。

2）铟修饰层的存在还使得金属锌负极表面的成绩形貌变得异常均匀致密。这是因为抑制析氢反应后降低了局部pH的升高，从而避免了含碱副产物的形成。在本工作中，金属锌负极实现了长达一年的循环寿命，这远远比文献中报道的1-3个月的寿命长。

Ping Xiao et al, An anticorrosive zinc metal anode with ultra-long cycle life over one year, Energy & Environmental Science, 2022

DOI: 10.1039/D1EE03882F

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03882F

4. Angew：慢合成指导的不相容八面体Pd_xRh_1-x双原子位点催化剂实现比Rh更出色的三效催化活性

单原子催化剂（SACs）作为一种新型催化材料，由于具有最高的金属利用率和较高的质量活性，近年来引起了人们的广泛关注。为了改善多反应物SACs的性能，开发了两种不同金属原子位于附近的异核双原子催化剂（DAC），其可以吸附多种反应物分子，从而提高周转频率。近日，西安交通大学黄博为通过固溶合金化构建双原子位点提供了一种有效的策略。

本文要点：

1）研究人员建立了一种新的合成方法，通过延长反应时间和降低As还原原子的浓度来减小前驱体系统还原速度的差异，远离典型的共还原条件。基于这种慢速合成方法，成功地在整个组成范围内合成了均相的Pd_xRh_1−x DASC。

2）HAADF-STEM测试表明，用能量控制方法合成的Pd_xRh_1-x（x=0~0.5）DASC具有八面体的形貌。XRPD和STEM-EDX图谱测量表明，Pd和Rh元素在Pd_xRh_1−x DASC中原子水平上分布均匀。这一新方法将进一步推动合金相关材料的发展，并将固溶体的混合状态提高到不相容体系中DASC的新阶段。

3）在复杂的三效催化反应（TWC）测试中，Pd_0.1Rh_0.9和Pd_0.3Rh_0.7 DASC的TWC活性明显高于纯Rh。根据CO吸附的原位FTIR光谱，发现Pd的加入可以在CO氧化和NO还原反应中生成活性Rh⁰-CO物种。同时，在NO和CO流动下的原位FTIR测量表明，PdRh双原子中心可以显著地活化NO物种，使其具有更好的催化性能。

这些新的发现表明，DASC的形成是激活各种催化反应中关键反应物的有效策略。

Zhe Tan, et al, Slow Synthesis Methodology-Directed Immiscible Octahedral Pd_xRh_1-x Dual-Atom-Site Catalysts for Superior Three-Way Catalytic Activities over Rh, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202588

https://doi.org/10.1002/anie.202202588

5. Angew：一种在碱性条件下实现高效合成过氧化氢和甲酸盐的有机聚合物点光催化剂

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛用于造纸、采矿和水处理的工业产品。迄今为止，全球工业生产中95%的H₂O₂来自于蒽醌(AQ)的氧化。传统的AQ氧化法不可避免地会产生副反应和对环境无害的产物，如2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、叔丁基脲等。如果对AQ法的依赖程度仍然很高，H₂O₂需求量的不断扩大必然会造成环境污染和能源浪费。以氧为源的光催化生产H₂O₂，即氧还原反应（ORR），是一种环保型反应，具有广阔的实际应用前景。近日，乌普萨拉大学Haining Tian制备了一种由二元有机聚合物点（Pdots）组成的光催化剂。

本文要点：

1）Pdots是由poly(9，9dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)，作为电子供体，1-[3(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl-[6.6]C₆₁，作为电子受体所构建。

2）该光催化剂在碱性条件下（1 M KOH）生产H₂O₂的产率高达188 mmol h^-1 g^-1。450 nm处的外量子效率分别为30%（5 min）和14%（75 min）。

3）此外，通过Pdots对甲醇进行光氧化，随后进行歧化反应和氧化反应，可产生高价值的化学甲酸盐。

4）在各种光谱和电化学测量的基础上，研究人员详细研究了该体系的光物理过程，并提出了反应机理。

Sicong Wang[a], Bin Cai and Haining Tian, Efficient Generation of Hydrogen Peroxide and Formate by an Organic Polymer Dots Photocatalyst in Alkaline Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202733

https://doi.org/10.1002/anie.202202733

6. Angew：Operando光谱揭示Pd/CeO₂催化剂上不同Pd的氧化态对CO氧化的催化作用

为了寻找催化剂设计的指导原则，确定结构与性能的关系已成为现代催化研究的主要范式。长期以来，CO氧化一直被用来探索金属的反应性。贵金属纳米颗粒是用于汽车尾气中和剂、气体传感器和燃料电池的典型CO氧化催化剂。近日，埃因霍芬理工大学Emiel J.M. Hensen采用湿法浸渍商用CeO₂载体制备了Pd/CeO₂催化剂，并用一套互补的Operando和原位光谱手段进行了研究。

本文要点：

1）使用Operando X-射线吸收光谱（XAS）获得Pd形态随时间、温度和反应混合物组成的变化。利用原位近环境压X射线光电子能谱（NAP-XPS），鉴定了CO氧化过程中的各种Pd物种，具有很高的表面和化学灵敏度。

2）研究人员应用时间分辨的分子筛漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)跟踪了Pd表面吸附物种的演化，确定了低温CO氧化过程中活性物种和非活性物种的性质。

3）最后，将光谱数据与稳态和暂态反应动力学实验结果相关联，完成了不同Pd状态在CO氧化中的动力学作用的机理图。研究发现，虽然低温活性与亚氧化和界面Pd中心有关，但高温下的反应涉及金属Pd。这些结果突出了多技术operando方法在建立技术催化剂的结构-活性关系方面的有效性。

Valery Muravev, et al, Operando Spectroscopy Unveils the Catalytic Role of Different Palladium Oxidation States in CO oxidation on Pd/CeO₂ catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200434

https://doi.org/10.1002/anie.202200434

7. AM综述：天然石墨在锂离子电池中的重要作用

包含人造石墨和天然石墨的石墨家族由于具有相对较高的理论比容量（372mAh/g）和合适的脱嵌锂电位因而被广泛应用于锂离子电池负极材料。近年来，处于减少CO2排放的考量，天然石墨（NG）的市场份额逐渐扩大。最近，清华大学康飞宇教授等对天然石墨在锂离子电池中的起源、作用和相关研究进展进行了详细概括总结。

本文要点：

1）天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。作为锂离子电池负极材料，片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差；而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错但是首周库伦效率较低。而且，这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的问题。

2）文章总结了解决石墨负极上述问题的常见策略。第一种方法是进行碳包覆：碳包覆可以降低石墨的比表面积，减少电解液侵蚀的机会，因而降低电解液溶剂在低电位下的不可逆分解，从而提高首周库伦效率。第二种方案是构建复合石墨负极材料来提高容量，比如将石墨与比容量很高的合金类负极如Si等复合。此外，由天然石墨衍生出的石墨烯材料也具备十分优异的电化学性能。

3）文章对石墨负极的发展做出了展望：为了实现更高的锂电池安全性和能量密度，应更多地关注稳定固态电解质和高性能全固态电解质的混合石墨-锂负极之间的界面问题，尤其是在长循环期间的大电流密度和高面积容量条件下的应用。而石墨烯的未来研究应集中在开发可扩展且低成本的生产方法同时不牺牲石墨烯的质量。

Liang Zhao et al, Revisiting the Roles of Natural Graphite in Ongoing Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202106704

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106704

8. AEM：用于锂硫电池的1D核壳复合体对多硫化物电催化氧化还原动力学的调控

尽管锂-硫（Li-S）电池的理论能量密度高达2600 Wh kg⁻¹，但可溶性液态多硫化物中间体在放电和充电过程中的缓慢氧化还原动力学是限制其电池性能的主要原因之一。设计具有核壳结构的高效电催化剂来加速多硫化物的转化对Li-S电池的发展至关重要。近日，山东大学徐立强教授开发了一种具有核壳结构的MoSe₂@C纳米棒来控制电催化多硫化物氧化还原动力学，从而改善Li-S电池的性能。

本文要点：

1）研究人员通过简单的水热反应和随后的硒化反应合成1D MoSe₂@C。

2）通过对对称电池、Tafel曲线、活化能变化和锂离子扩散的分析，证实了MoSe₂的电催化作用。此外，密度泛函理论（DFT）计算也证明了反应路径的低吉布斯自由能和锂离子扩散势垒。

3）实验结果显示，基于MoSe₂电催化剂的Li-S电池在贫电解液条件下表现出优异的倍率性能，在1 C下，高硫负载量为3.4 mg cm⁻²的倍率性能为560 mAh g⁻¹，同时，4.7 mg cm⁻²的高硫负载量下的面容量为4.7mAh cm⁻²。

这项工作为Li-S电池电催化剂中多硫化物氧化还原动力学的调控提供了更深层次的认识。

Chuanchuan Li, et al, Manipulating Electrocatalytic Polysulfide Redox Kinetics by 1D Core–Shell Like Composite for Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202103915

https://doi.org/10.1002/aenm.202103915

9. Nano Lett.：原位热响应磁水凝胶用于对肝细胞癌进行综合治疗

目前对肝细胞癌(HCC)的单一外科治疗效果会因复发、失血、严重创伤和预后不良而受到限制。尽管临床推荐综合的HCC治疗策略，但目前可选择的材料和治疗方法仍然有限。合肥工业大学陆杨教授、何涛教授和安徽第二人民医院Baoqiang Cao制备了一种原位形成的磁性水凝胶，它具有良好的热响应性、在湿条件下的强粘附性、高的磁热活性和生物相容性，可用于对肝癌进行包括术后治疗和经动脉栓塞治疗在内的综合治疗。

本文要点：

1）体内实验结果表明，该水凝胶可降低术后复发率。实验也在肝划痕模型和肝肿瘤切除术中进一步验证了该热敏水凝胶的止血能力。

2）CT成像结果表明，该水凝胶可通过血管介入手术完全栓塞兔肝肿瘤动脉血管，因此其可作为对一种外界磁场和体温综合响应的材料以用于肝细胞癌治疗。

Xu Yan. et al. In situ Thermal-Responsive Magnetic Hydrogel for Multidisciplinary Therapy of Hepatocellular Carcinoma. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04413

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04413

10. ACS Energy Letters: 阴离子稀释剂配对助力高性能锂金属电池

可充锂金属电池凭借其超高的能量密度优势而被视为最具潜力的储能器件。然而，有限的库伦效率和不受控的枝晶生长等问题严重限制了锂金属电池的实际应用。近日，以色列巴伊兰大学Malachi Noked与浙江大学范修林等报道了一种稀释剂与能与阴离子配位的局部高浓电解液，有效改善了金属锂负极的界面稳定性。

本文要点：

1）本文报道的局部高浓电解液组成为LiFSI/DME/TFMB(三氟甲氧基苯)或BZTF(三氟化苯)=1:1.1:2.2（摩尔比）。理论计算的结果表明TFMB和BZTF的最低未占据轨道介于文献中常见的两种稀释剂TTE和DFB之间，因此能够在脱溶剂化的过程中实现温和可控的还原分解。

2）本文报道的基于两种不同稀释剂的局部高浓电解液能够促进金属锂负极表面形成致密且富含无机组分的SEI膜，因此能够显著提高库伦效率并延长循环寿命。将高载量NCM811正极（3.5mAh/cm²）与薄锂片（20um厚）在该电解液中匹配为全电池后其初始容量可高达210mAh/g,循环260周后的容量保持率高达80%。

Chunnan Zhu et al, Anion–Diluent Pairing for Stable High-Energy Li Metal Batteries, ACS Energy Letters, 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00232

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00232

11. ACS Energy Letters: KSeCN添加剂助力高电压LiCoO₂//Li电池 金属锂枝晶的持续生长和LiCoO₂正极（LCO）的结构畸变会导

金属锂枝晶的持续生长和LiCoO₂正极（LCO）的结构畸变会导致高电压LiCoO₂//Li电池的快速容量衰减。在过去的研究中，人们发现氰基（-CN）由于与钴离子之间存在较强的相互作用因而能够稳定LCO晶格，但是-CN却与金属锂负极不兼容。因此，北京工业大学闫鹏飞、厦门大学杨勇、De-Yin Wu以及郑建明等开发出一种能够协同稳定高压LCO正极和金属锂负极的KSeCN添加剂。

本文要点：

1）理论计算揭示KSeCN添加剂有着更高的HOMO能级和更低的LUMO能级，因而能够在电池化成阶段在正负极表面都优先分解形成富含Se的界面保护层，从而抑制电解液相关组分的不可逆分解。

2）此外，研究人员发现-CN官能团可以抑制LCO中Co离子的溶解，Se则可以抑制金属锂负极与-CN之间的副反应。与空白对照相比，KSeCN添加质量分数0.1%即可使得截止电压为4.6V的高压LiCoO₂//Li电池在循环940周后可逆容量仍保持129mAh/g。

Ang Fu et al, Synergistical Stabilization of Li Metal Anodes and LiCoO₂ Cathodes in High-Voltage Li∥LiCoO₂ Batteries by Potassium Selenocyanate (KSeCN) Additive, ACS Energy Letters, 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00316

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00316

12. ACS Nano：一种用于高温隔热材料的质子供体调节的机械坚固的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜

节能和热防护应用迫切需要高性能的绝热材料。然而，获得同时具有超低导热系数、轻质和机械坚固性能的绝热材料仍然面临巨大的挑战。近日，天津工业大学杨光教授，庄旭品教授提出了一种质子供体调控的组装策略来构建具有致密的皮肤层和高孔的纳米纤维体部分的非对称芳纶纳米纤维（ANF）气凝胶薄膜。

本文要点：

1）这种不对称结构源于去质子化的ANF的结构恢复以及由于可用质子浓度的多样性而导致的ANF组装的差异性。

2）由于不同结构的协同作用，所制得的气凝胶薄膜具有优异的综合性能，其导热系数为0.031 W m⁻¹ K⁻¹，密度为19.2 mg cm⁻³，孔隙率为99.53%，拉伸强度为11.8 Mpa(提高16.5倍)，耐热性(>500 °C)和较高的阻燃性较。

3）由于气凝胶在民用和军事领域具有潜在的应用前景，研究人员进一步提出了刮刀工艺以连续和可扩展的方式制备气凝胶薄膜。

Yinghe Hu, et al, Proton Donor-Regulated Mechanically Robust Aramid Nanofiber Aerogel Membranes for High-Temperature Thermal Insulation, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c11301

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11301