​合成氨，再登Nature Catalysis！

催化计

2022-03-22

第一作者：Fei Chang

通讯作者：Petra E. de Jongh、Peter Ngene

通讯单位：荷兰乌特勒支大学

研究背景

氨是生产化肥的关键原料，同时也被认为是未来可再生能源基础设施的一种极具前景的氢载体。在环境条件下，将N₂和H₂转化为NH₃是释放能量及热力学上有利的。然而，由于N₂分子中的强N≡N共价键与高动力学势垒，合成氨通常在高温高压下进行(400–500 °C, 10–30 MPa)，采用熔铁催化剂（Haber–Bosch工艺）或碱促进钌(Ru)催化剂（Kellogg高级氨工艺）。整个合成氨过程（包括用于生产H2的能源）是高度能源密集型的（消耗能源超过全球年能源供应的1%），只有在大型设施中才能负担得起。因此，开发出能够在较低温度和压力下工作的催化剂极具吸引力。

传统合成氨的决速步是打破稳定的N≡N键（945 kJ mol⁻¹）和/或随后地催化剂表面去除氨。近年来的研究集中在催化活性位点的构筑上，这些位点可以较容易地裂解N₂分子，并伴随着NH_x物种的弱结合。常见的策略包括采用电子给体修饰过渡金属活性位点的电子态和/或使用新的载体材料。催化合成氨的最新进展是采用金属氢化物和氧氢化物基材料作为催化剂或促进剂。同时，过渡金属仍然是所有这些催化剂中不可或缺的催化中心。此外，金属氢化物在多孔主体中的纳米限域，通常会导致与可逆储氢、离子传导和催化有关的有趣性质。

成果简介

荷兰乌特勒支大学Petra E. de Jongh，Peter Ngene报道了扭结碳材料中氢化钾的纳米限域，会导致钾和氢化物离子插层在石墨烯层之间。

1）所制备出的纳米复合材料可作为一种高效、稳定的无过渡金属催化剂活化N₂，并在250–400 °C和0.1–1.0 MPa条件下高效合成氨。

2）研究表明，KH_0.19C₂₄催化剂晶格中的氢化物在N₂活化中起着重要作用，并参与加氢步骤以形成NH₃。

3）结合实验和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，氢化钾插层石墨上的合成氨倾向于遵循交替缔合机制。

要点1 催化剂的合成与表征

在石墨层间化合物（GIC）中，客体物种通常嵌入在碳基质的石墨烯层之间的廊道中。通常，制备碱金属氢化物-石墨层间化合物的方法有两种：一种是碱金属氢化物通过主客体之间的固-固或液-固相互作用/反应直接插层；另一种是二氢与碱金属-石墨层间化合物的化学吸附和反应。研究人员将石墨纳米片（一种由几个纳米厚度的石墨烯层叠组成的碳材料）用作主体。通过在石墨炭上沉积KH (通过浸入熔融的钾并加氢得到氢化钾)，然后部分分解KH，使KH嵌入石墨烯层，制备了KH插层石墨催化剂。图1a显示，碳基质显示出典型的石墨衍射峰。经过熔体渗透和氢化处理后，可以清楚地观察到KH的衍射峰（图1b），这表明在石墨表面形成了平均尺寸为11 nm的KH微晶。随后，将该KH-石墨样品在Ar中加热至400 °C，保温2 h。KH在加热过程中的部分脱氢可能有助于KH的插层和形成KH插层的石墨，KH_0.19C₂₄（图1c）。所制备的KH_0.19C₂₄催化剂保持了石墨碳的多孔结构，但比表面积减少。这表明K和H的插层伴随着H₂的释放，改变了石墨碳的织构/结构和结晶度。

图1. KH_0.19C₂₄催化剂的制备流程示意图及XRD表征

要点2 催化活性

将得到的KH_0.19C₂₄材料储存在手套箱中，然后放置在密闭固定床反应器中进行氨合成性能研究。图2a显示了KH_0.19C₂₄催化剂在不同温度阶段（250-400 °C）、压力为1 Mpa、空速为2000 ml g_cat⁻¹ h⁻¹、65 h内连续生成NH₃的情况。在400 ℃下，NH₃浓度为8900ppm(对应的氮气转化率为1.7%)，该活性在20 h内保持不变，表明KH0_.19C₂₄催化剂具有较高的活性和稳定性。由于Ru是氨合成中最具活性的元素，将KH_0.19C₂₄的催化活性与参考的5 wt%Ru/MgO催化剂（图2b）进行了比较。结果显示，KH_0.19C₂₄催化剂在300 ℃、325 ℃和350 °C时的氨产率分别为502、999和1641 μmol g_cat⁻¹ h⁻¹，比5 wt%Ru/MgO的相应速率高1~10倍。此外，在前体（10-30 wt%）中，不同KH负载量的KH_0.19C₂₄催化剂的性能如图2c所示。当KH负载量为20 wt%时，催化剂在250~400 °C具有最高的产氨率。在300 ℃、350 ℃和400 ℃时，KH_0.19C₂₄的周转频率分别为0.28×10⁻⁴、0.91×10⁻⁴和2.1×10⁻⁴ s⁻¹，分别是最近报道的Mn₄N-KH复合催化剂的9.1、6.5和3.3倍。

图2. KH_0.19C₂₄催化剂的合成氨性能

要点3 测试后的催化剂表征

研究人员采用多种技术对合成氨后的KH_0.19C₂₄催化剂进行了表征。KH_0.19C₂₄催化剂在催化后的X射线衍射图中显示相同的物相，但衍射峰比初始催化剂的衍射峰略宽，表明结构或组成略有变化。这表明催化剂的最终结构可能是在暴露于反应混合物后形成的。研究人员利用高角环形暗场扫描电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析(EDX)表征了催化试验后KH_0.19C₂₄催化剂的局部结构和表面组成。图3a，b显示，KH_0.19C₂₄催化剂具有层状结构，这归因于石墨烯层的堆叠。没有观察到KH微晶/微区存在于碳基质中，说明KH是高度分散的。EDX分析表明，样品中确实存在K。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)成像（图3d）显示了石墨的晶格条纹，碳层之间的距离加宽，这些层之间的拉长物质很可能是插层KH。

图3. KH_0.19C₂₄催化剂在合成氨后的电子显微镜分析

要点4 机理研究

多相催化剂上的氨合成过程包括N₂和H₂的吸附/活化和氮物种/中间体的加氢生成N_xH_y，最终在催化剂表面生成NH₃。研究人员研究了N₂在KH_0.19C₂₄催化剂上的活化和加氢过程，以及潜在的N₂吸附中间体。将新鲜的KH_0.19C₂₄催化剂在300 ℃、0.5 Mpa的氮气中处理20 h，用X射线光电子能谱（XPS）对N₂处理前后的催化剂表面进行了表征。在N₂中处理后，没有观察到K 2p或C 1s的相变或结合能移动（图4a，b）。然而，在BE(N1S)=399.2 eV处观察到一个宽的N 1s峰（图4c），这证实了KH_0.19C₂₄催化剂可以活化N₂。为了研究氢化步骤，将经过N₂处理的KH_0.19C₂₄样品在5%H₂/Ar的气流中加热，并用质谱仪监测出口气体。如图4d所示，在100至300 ℃之间释放了相当数量的NH₃（m/z=17）。这种NH₃可能来源于表面氮物种的氢化。这些结果表明氢化物离子在促进氮气活化和加氢过程中起着关键作用。

图4. N₂处理KH_0.19C₂₄催化剂的表征

研究人员进行了动力学分析，以推导出N₂、H₂和NH₃的E_a和反应级数（图5）。在250~350 ℃的反应温度范围内，KH_0.19C₂₄催化剂的表观活化能仅为62.3 kJ mol⁻¹，远低于Ru基催化剂。此外，在KH_0.19C₂₄上，H₂的反应级数接近于零(γ=0.2)，这意味着在KH_0.19C₂₄上，吸附的氢对活性中心的封闭不起重要作用。在KH_0.19C₂₄催化剂上，氮气中的反应级数接近1（β=0.81），表明与N₂的覆盖度相对较低，N₂在KH_0.19C₂₄上的活化/解离是一个缓慢的步骤。

图5. KH_0.19C₂₄催化剂合成氨的动力学分析

研究人员在模型中研究了合成氨的潜在机制，其可能遵循解离或缔合路径。解离途径首先是N₂的裂解，然后是氢化反应。在K₄HC₉₆模型中，N₂分子的直接解离需要4.18 eV的能垒（图6中的红线），这表明在我们研究中采用的中等温度下，解离机制不太可能发生。相反，遵循缔合机制，吸附的氮分子最初发生氢化，氮原子之间的键直到后来才完全断裂-在第一个氨分子的形成期间伴随而来。这一途径可进一步分为两个阶段：(1)两个氮原子的交替氢化；(2)远离催化剂表面的氮原子首先氢化的远端机理。在K₄HC₉₆上，按照交替缔合机制将N₂转化为NH₃在能量上是最有利的途径（图6中的黑线表示）。中间体H₂NNH₂*加氢生成表面吸附的NH₂*和NH₃*（完成N≡N键的断裂）。其次，第一个NH₃分子的脱附是最大的上行能量步骤，计算的反应能为0.67 eV。因此，通过缔合加氢活化吸附的氮气分子和解吸生成的氨气是该反应中潜在的动力学缓慢步骤。密度泛函理论（DFT）计算表明，在使用KH_0.19C₂₄催化剂进行氨合成时，最有可能的是交替缔合机理。

图6. KH插层石墨潜在合成氨机理的DFT计算

小结

1）研究人员开发出一种基于碱金属氢化物插层石墨的合成氨催化剂，即通过将KH插层至石墨主体材料的层中制备出KH_0.19C₂₄催化剂。该催化剂在250–400 °C的温度下表现出稳定的NH₃产率（µmol_NH3 g_cat−1h−1），与5 wt% Ru/MgO催化剂在相同反应条件下的性能相媲美。

2）研究表明，氢化物的存在可以促进N₂在KH_0.19C₂₄催化剂上的吸附与活化，并随后在100°C的低温下加氢产生NH₃。

3）机理研究发现，KH插层石墨上的氨合成遵循着交替缔合途径，这与传统Ru或Fe催化剂中的解离机制不同。

这项研究将激发科研人员对利用地球资源丰富且价格低廉的材料作为氨合成催化剂研究的广泛兴趣。

参考文献

Chang, F., Tezsevin, I., de Rijk, J.W. et al. Potassium hydride-intercalated graphite as an efficient heterogeneous catalyst for ammonia synthesis. Nat Catal (2022)

DOI：10.1038/s41929-022-00754-x

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00754-x