8篇JACS！膜分离再登Science Advances丨顶刊日报20220321

纳米人

2022-03-22

1. Science Advances：亚1 nm级自组装膜中的可调有机溶剂纳滤

有机溶剂稳定的膜具有很强的选择性和高渗透性，在化学分离过程中具有改变能量利用的潜力。一个关键目标是开发具有1纳米尺度的均匀、轮廓分明的孔的材料，其尺寸可以高保真地以小增量进行调节。近日，宾夕法尼亚大学Chinedum O. Osuji开发了一种用于有机溶剂纳滤（OSN）的交联六角形中间相基膜的制备方法，并提供了关于其溶质排斥和渗透特性的数据。

本文要点：

1）研究人员探索了使用不同烷基链长度的表面活性剂和交联化学制备的一系列中间相，具有从3.1到3.9 nm定制的H_I畴间距。所得膜显示出孔径的系统性变化，这相应地表现在它们的传输特性中。

2）与最近报道的几种聚合物OSN膜相比，本文报道的中间相衍生膜具有高度的有序性和更高的溶剂渗透性。通过在不同有机溶剂中的溶质截留实验，证明了这些纳米结构膜在筛分分离中的有效性。

这里探索的自组装材料可能为具有精确可调纳米结构的膜提供一种新的范例，用于要求苛刻的OSN应用。

Yizhou Zhang, et al, Tunable organic solvent nanofiltration in self-assembled membranes at the sub–1 nm scale, Sci. Adv.,2022

DOI: 10.1126/sciadv.abm5899

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5899

2. JACS：合成液态镓@还原氧化石墨烯核壳纳米粒子以增强光声和光热性能

光声(PA)成像是用于体内成像和癌症检测的有力工具。由于PA纳米材料产生的超声波波长更长，因此它探测生物组织的穿透深度比传统的光学成像更深。目前，人们已经开发了各种纳米材料来提高PA对比颗粒的性能，例如染料分子、贵金属纳米颗粒(NPs)和碳基纳米材料。近日，上海交通大学邓涛教授，宋成轶，Yuan Hong，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey通过简单的一锅纳米探针超声法，合成了一种由液态镓核和厚度可调的还原氧化石墨烯（RGO）壳（Ga@RGO）组成的纳米颗粒。

本文要点：

1）RGO的高近红外吸收导致光到热的光热能量转换为42.4%。这种有效的光热转换，结合液态镓的大的固有热膨胀系数，允许粒子用于光声成像，即将光转换成对成像有用的振动。与裸露的镓纳米粒子和金纳米棒(一种常用的光声造影剂)相比，Ga@RGO分别导致光声信号增强5倍和2倍。

2）理论模型进一步揭示了影响镓@RGO的光热和光声性能的内在因素。

这些核壳Ga@RGO NPs不仅可以用作光声成像造影剂，还为合理设计具有特定多功能的液态金属基纳米材料以用于生物医学应用铺平了道路。

Yingyue Zhang, et al, Synthesis of Liquid Gallium@Reduced Graphene Oxide Core−Shell Nanoparticles with Enhanced Photoacoustic and Photothermal Performance, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00162

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00162

3. JACS：CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的水加速光氧化

卤化物钙钛矿因其高性能和低成本而有可能颠覆光伏市场。然而，钙钛矿在水分、氧气和光照条件下的分解引起了对使用寿命的担忧，特别是因为迄今为止研究人员还没有发现符合观测数据的降解机制和相应的速率定律。华盛顿大学-西雅图分校Hugh W. Hillhouse等人报道了一种水加速钙钛矿光氧化机制。

本文要点：

1）该机制在 25 °C 相对湿度 > 1% 的空气中主导了原型钙钛矿 CH₃NH₃PbI₃ 的降解动力学。

2）根据这种机制，研究人员开发了一个动力学模型，该模型可以定量预测降解速率与温度、环境 O₂ 和 H₂O 水平以及光照的函数关系。

3）因为水是干光氧化的可能产物，这些结果强调了对严格阻止氧气进入的封装方案的需求，因为产物水可能会积聚在封装剂下方并引发更快速的水加速光氧化分解。

Yuhang Yang, et al. Water-Accelerated Photooxidation of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.2c00391

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00391

4. JACS：氢溢出-桥接Volmer/Tafel过程在低过电位下进行碱性析氢反应实现安培级电流密度

水碱电解法在工业规模制氢方面具有很大的前景，但由于缺乏能够在低过电位下以安培级电流密度运行的析氢反应电催化剂，其商业化受到严重阻碍。近日，华东理工大学杨化桂教授，Hai-Feng Wang，格里菲斯大学Huijun Zhao报道了在协同杂化的Ni₃S₂/Cr₂S₃位点上发生的氢溢出-桥联水解离/氢形成过程，以使高电流密度引起的水解离位高氢覆盖率的抑制作用失效，同时促进Volmer/Tafel过程。

本文要点：

1）研究人员从实验和理论研究中描述了实现安培级电流密度工作的关键机理。由于Cr₂S₃Cr_5c位对H₂O的强烈吸附，Cr₂S₃Cr_5c/S_3c(#)→Cr_5c-H₂O*+S_3c(#)→Cr_5c-H₂O*+S_3c-H#的高效解离，以及通过一种新的水辅助脱附机制（Cr_5c-OH*+H₂O(aq)Cr_5c-H₂O*+OH−(aq)）从Cr₂S₃Cr_5c位快速脱附，而高效的Tafel过程是通过氢溢出将H#从协同位置的富H位（Cr₂S₃）快速转移到贫氢位（Ni₃S₂），具有良好的成氢活性。

2）结果表明，杂化Ni₃S₂/Cr₂S₃电催化剂在1.0 M KOH电解液中的过电位为251±3 mV时，电流密度可达3.5 A cm⁻²。

本文提出的催化剂设计思想和制备方法可用于制备适用于工业规模碱性水电解槽的阴极。

Huai Qin Fu, et al, Hydrogen Spillover-Bridged Volmer/Tafel Processes Enabling Ampere-Level Current Density Alkaline Hydrogen Evolution Reaction under Low Overpotential, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01094

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01094

5. JACS：用于OER电催化剂的单个赤铁矿纳米棒之间和内部的异质性

揭示电催化中活性中心的结构性质对于发现燃料电池和电解槽中性能更好的催化剂的一般设计规则至关重要。纳米结构被广泛用作电催化剂，但对于纳米结构中活性中心的位置和结构往往是未知的。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Hang Ren使用单一实体电化学方法，通过扫描电化学晶胞显微镜(SECCM)揭示电催化剂的异质性。

本文要点：

1）使用赤铁矿(α-Fe₂O₃)纳米棒作为OER模型催化剂，在单个纳米棒上测量电催化活性。单个纳米棒内的更精细的绘图显示，与纳米棒的尖端相比，OER活性在纳米棒的主体部分始终更高。研究结果直接表明合成更长的赤铁矿纳米棒对于更好的OER性能的益处。

2）局部活性增强的原因是因为与尖端相比，暴露在身体上的{001}面的比例更大。这一发现超越了OER对赤铁矿纳米棒的研究，突出了单一实体活性图谱和共定位结构表征在揭示电催化活性位点中的关键作用。

Mingyang Li, et al, Heterogeneity between and within Single Hematite Nanorods as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00506

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00506

6. JACS：空间效应和芳香性逆转的相互作用扩大二氢吩嗪的结构/电子响应

有机荧光团中π-共轭路径的性质和范围将决定其独特的电子和光学性质，这将影响尖端应用中的材料性能。有鉴于此，华东理工大学的张志云等研究人员，报道了空间效应和芳香性逆转的相互作用扩大二氢吩嗪的结构/电子响应。

本文要点：

1）研究人员为了深入了解构象和电子变量的耦合，利用空间位阻，在光激发芳香性反转的指导下，通过S0态的弯曲构象和S1态的扭曲构象来调节多环骨架。

2）多环5,10-二氢吩嗪（DHP）在S0中采用弯曲结构，但由于8π电子中心环的激发态芳香性，在S1中涉及弯曲到平面的转变。

3）DHP骨架的N，N′-位和1，4，6，9-位为微调分子内空间位阻提供了一个多功能的化学手柄。具体而言，N，N′-二苯基-5,10-二氢吩嗪（DPP-00）及其衍生物DPP-10–DPP-22在1,4,6,9-位上合成了不同数量的甲基。

4）X射线晶体分析表明，随着甲基数目的增加，DPP-00–DPP-22的DHP骨架沿N··N轴具有更多弯曲构型。随着弯曲促进的π-共轭中断，DPP-00–DPP-22的吸收光谱从416 nm显著蓝移到324 nm。

5）相比之下，随着甲基取代基数量的增加，发射谱带呈现出从波长459 nm到584 nm的反向偏移。理论计算表明，甲基的引入使S1中的平面DHP骨架沿N··N轴进一步扭曲，从而形成扭曲的高应变构象。空间位阻越大的结构的斯托克斯位移越大，这可归因于释放了更大的应变和芳香稳定能。

本文研究强调了在单一荧光团中空间效应和芳香逆转相互作用的潜在前景。

Xin Jin, et al. Interplay of Steric Effects and Aromaticity Reversals to Expand the Structural/Electronic Responses of Dihydrophenazines. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.1c12610

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12610

7. JACS：具有创记录孔径的共价有机框架

孔隙孔径决定孔隙的可及性，赋予多孔材料不同的功能。人们迫切希望构建具有可预先设计且具有均匀介孔的结晶多孔聚合物，以允许大的有机、无机和生物分子进入。然而，由于易于形成互穿和/或易碎结构，金属-有机框架中报告的最大孔径为8.5 nm，共价有机框架（COFs）的值仅为5.8 nm。有鉴于此，北京理工大学的冯霄等研究人员，制备了具有创记录孔径的共价有机框架。

本文要点：

1）研究人员通过设计具有大构象刚性、平面性和合适的局部极性的构建块，构建了一系列孔孔径值从7.7到10.0 nm的COFs。

2）所有得到的COFs都具有重叠的堆积结构、高结晶度、永久孔隙率和高稳定性。

3）作为概念证明，研究人员成功地利用这些COFs将大小约7 nm的胃蛋白酶从其粗品中分离出来，并保护酪氨酸酶免受热诱导失活的影响。

Zhenjie Mu, et al. Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c00584

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00584

8. JACS：使用亚胺、醛或酮做亲电试剂的硼烷催化吡啶C3烷基化反应

实现C3选择性吡啶功能化是有机化学领域的一个长期挑战。现有的方法，包括亲电芳香取代和C–H活化，通常需要苛刻的反应条件和过量的吡啶，并生成多个区域异构体。有鉴于此，南开大学的王晓晨等研究人员，开发了使用亚胺、醛或酮做亲电试剂的硼烷催化吡啶C3烷基化反应。

本文要点：

1）研究人员报告了一种硼烷催化的串联反应的方法，该反应导致吡啶的C3选择性烷基化。

2）这些串联反应包括吡啶硼氢化、所得二氢吡啶与亚胺、醛或酮的亲核加成，以及随后的氧化芳构化。

3）由于吡啶是限制性反应物，且反应条件温和，因此该方法为含吡啶部分的结构复杂药物的后期功能化提供了实用工具。

Zhong Liu, et al. Borane-Catalyzed C3-Alkylation of Pyridines with Imines, Aldehydes, or Ketones as Electrophiles. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c00962

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00962

9. JACS：在活细胞中动态组装的DNA纳米结构用于线粒体干扰

在细胞内构建人工动态结构以对细胞器进行干扰是一种调节细胞行为和命运的有效策略，并可为治疗提供新的方法。天津大学仰大勇教授开发了一种由细胞内K⁺介导、可在细胞内动态组装的DNA四面体，并将其用于实现有效的线粒体干扰和调控活细胞的能量代谢。

本文要点：

1）实验利用三苯基膦(TPP)对该DNA四面体中的一个顶点进行修饰以用于线粒体靶向，并利用富含鸟嘌呤的序列对其他三个顶点进行栓系，以实现K⁺介导的分子间G-四联体的形成以及随后DNA四面体的组装，进而在细胞质中形成聚集体。该DNA聚集体能够特异性靶向线粒体，并作为物质沟通的聚阴离子屏障以对线粒体的有氧呼吸功能和相关的糖酵解过程产生显著抑制作用，从而减少细胞内三磷酸腺苷(ATP)的生成。

2）ATP的缺乏会阻碍片状伪足（细胞运动所必需的）的形成，因此可以对细胞的迁移产生明显的抑制作用。实验结果表明，癌细胞的迁移能力会被抑制50%。综上所述，该工作为通过内源性分子介导的外源性人工结构在活细胞内的动态组装来调控细胞器提供了一种新的策略，其在精准生物医学领域中具有广阔的应用前景。

Feng Li. et al. Dynamic Assembly of DNA Nanostructures in Living Cells for Mitochondrial Interference. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00823

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00823

10. AM：磁可分离钯单原子催化剂用于苯乙炔高效选择性加氢

炔烃选择性加氢生成烯烃在精细化学品的合成中起着至关重要的作用。然而，如何在获得高活性的同时实现催化剂与底物的高选择性和有效分离是该反应的关键。近日，中科院金属研究所Hongyang Liu，北京大学Ding Ma等开发了一种新的策略来设计磁可分离的单原子催化剂（SAC），Pd₁/Ni@G，该催化剂可实现高效苯乙炔选择性加氢。

本文要点：

1）作者将Pd SAC锚定在磁性核壳粒子的壳上，该核壳粒子由Ni纳米粒子核和石墨烯片壳(Ni@G)组成。

2）作者将Pd₁/Ni@G催化剂用于苯乙炔的半氢化，实验表明，在温和反应条件（303 K，2 bar H₂）下，完全转化时对苯乙烯的选择性为93%，TOF为7074 h^–1。

3）此外，由于该催化剂的磁可分离性，催化剂可以迅速从液相中回收，这使它在五个循环中表现出良好的稳定性。

4）实验和理论研究表明，H₂和底物分别被原子分散的Pd原子和Ni@G杂化载体活化。氢从金属溢流到载体上，在Ni@G表面发生氢化反应。

该工作报道的新策略为设计用于液体反应系统中选择性加氢的高活性、选择性和磁性可回收催化剂开辟了道路。

Linmin Zhao, et al. A Magnetically Separable Pd Single-atom Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation of Phenylacetylene. Adv. Mater., 2022

DOI: 10.1002/adma.202110455

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110455

11. AFM：丝胶辅助的亲水透气耐洗石墨烯修饰织物以集成多模式智能可穿戴器件

实现与传统纺织品相媲美的舒适性和耐用性的集成系统是智能可穿戴设备的终极追求之一。近日，清华大学Yingying Zhang报道了一种亲水性、透气性、生物相容性和可洗涤的石墨烯修饰的电子纺织品，它是在丝胶辅助下实现的，并能够制造舒适的集成多传感器纺织品。

本文要点：

1）这种石墨烯装饰纺织品由性石墨烯墨水对商业纺织品进行染色制备，该墨水含有天然丝胶涂层石墨烯，不含任何人工化学品。共形涂层的亲水性丝胶-石墨烯薄片和保存完好的针织结构赋予了纺织品良好的导电性、优异的亲水性、生物相容性、透气性和柔韧性，确保了其电子性能和穿着舒适性。此外，所得纺织品经交联剂处理后可洗涤。

2）在此基础上，开发了一种能够同时采集和分析肌电信号和机械信号的集成多传感纺织品，实现了对复杂人体运动的识别和区分。结合亲水性、透气性、生物兼容性、可洗性和多功能性的特点，这种基于传统纺织品和丝胶-石墨烯水墨制造电子纺织品的策略为构建智能可穿戴器件提供了一种可扩展和可持续的方式。

Xiaoping Liang, et al, Hydrophilic, Breathable, and Washable Graphene Decorated Textile Assisted by Silk Sericin for Integrated Multimodal Smart Wearables, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202200162

https://doi.org/10.1002/adfm.202200162

12. AEM：打破桎梏！首例原位氧17固体核磁在层状富锂材料中的应用

层状富锂材料Li₂MnO₃ 因其远高于其他正极材料的容量而收到广泛关注。一般认为，其在4.5V以上的容量完全来自于晶格氧的阴离子氧化还原反应。一直以来，直接有效地观测氧十分具有挑战性。今日，由佛罗里达州立大学的Yan-Yan Hu课题组和哥伦比亚大学Alexander Urban课题组报道了首例结合非原位以及原位氧17固体核磁，DFT理论计算对Li₂MnO₃充电电过程中晶格氧的定量研究。

作者克服了氧17超低自然丰度（0.0373%）和由过渡金属Mn引起的超强顺磁作用，使用phase-adjusted sideband separation （pjMATPASS）技术得到超高分辨率氧17核磁谱图。在理想结构C2/m 和堆叠缺陷P3₁12中的五种不同氧化学环境得以清晰的区分出来。同时，通过比较不同电压下各个化学环境的位移，峰形，强度，作者定量地分析出不同位置晶格氧的电化学活性。

作者首次实现在电池循环过程中的原位氧17固体核磁，谱图分辨率的提升受益于quadrupolar Carr–Purcell Meiboom–Gill (QCPMG) 技术。充电过程中，电子先从由Mn d轨道和O p轨道形成的离域 π （Mn-O）中失去，而后O^2- 被继续氧化为具有强烈顺磁性的O₂^n-，原位核磁谱图中表现为进一步的信号强度损失

Xiang Li, et al. Stacking-Fault Enhanced Oxygen Redox in Li₂MnO₃. Adv. Energy Mater.（2022）

DOI：10.1002/aenm.202200427

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202200427