精读厦门大学这篇Nature：原位拉曼，如何研究电催化界面？

纳米人

2022-03-23

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨辛宇

编辑丨风云

了解水在固-液界面上的结构和动态过程是表面科学、能源科学和催化领域极其重要的课题。作为一种极具有科学意义的电化学反应，电解水析氢反应（HER）在能源领域中也扮演着最重要的角色，但电解液中的界面水结构组成及其与阳离子的相互作用在调节HER潜在的依赖性等机理方面仍需要进一步的探究。目前，已经开发了许多原位监测技术，然而这些技术通常侧重于在接近零电荷电位 (PZC) 的电位下探测界面水。当存在显著HER过电位时，单晶表面上的界面水分子的行为仍缺乏相关的机理研究，这限制了对真实电解条件下HER的理解。

有鉴于此，厦门大学李剑锋课题组和北京大学深圳研究生院潘锋课题组合作，结合原位增强拉曼光谱技术 (SHINERS) 和从头算分子动力学 (AIMD) 模拟研究Pd单晶(Pd( hkl ))表面上界面水的结构和解离过程。在一定偏压下，与水分子键合的水合阳离子被引导向Pd 表面，以减少Pd-H距离并提高电荷转移效率从而提高HER性能。因为界面静电相互作用的影响，该过程也与阳离子的浓度和离子强度成正比。因此，水性电催化反应中界面水结构的出现以及其在能量转换领域中使用阳离子调节的策略，为未来电催化工作领域描绘了令人兴奋的前景。

TOC示意图

表面增强拉曼散射技术(SERS)是一种具有单分子水平分辨率的表面敏感技术。然而，原子平面的单晶表面并不能有效地支持表面等离子体共振效应，这是SERS精确检测表面化学形态所必需的。壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术克服了SERS固有的形态限制，可用于研究具有极高表面灵敏度的单晶表面的电催化反应。Pd是研究最广泛的HER电催化剂之一，因此作者阐明了在Pd表面上界面水的结构有序机制以及局部阳离子扰动对界面水结构的影响，从而探究了其对HER电催化反应速率的影响。

图1. 界面水的原位拉曼光谱测试（SHINERS）。

图1显示了Pd(111)表面上界面水在0.1M NaClO₄溶液(pH = 11)中的原位电化学拉曼光谱，该溶液在Ar保护的条件下测试了0.29 V至-1.11V范围的电位变化。在0.29 V时，可以看到两处明显的拉曼峰：一处来自ClO₄^-（933 cm⁻¹），而另一处为3000 cm^-1到3800 cm⁻¹范围内的水分子中O-H的伸缩振动峰。此外，在-0.11V处出现的明显的新的宽拉曼谱带（550 cm^-1）则是由水分子的振动模式造成的，值得注意的是，随着电势减小至-1.11 V，550 cm^-1波段的强度也逐渐增大。由于550 cm^-1处的拉曼强度与界面水结构的有序性密切相关，因此该现象说明了界面水形成了一种特殊的有序结构。AIMD计算模拟描述了界面水从随机分布到有序分布的动态重构过程，由一个one-H-down序列接着一个two-H-down型界面水组成。水在1622cm^-1处水的HOH弯曲模态在0.09V出现，然后随着电位下降到-1.11 V时候该处的拉曼位移变为1610cm^-1，这表明负电位下界面水之间的氢键相互作用较弱。在负电位的界面上，氢键给体(N-donor)的数量减少也证明了氢键相互作用较弱。

通过比较O-H拉曼能带的比例，可以更好地描述Pd(111)表面的三种水体类型。图1a的结果分析表明，随着电位的降低，4-HB·H₂O的种群数量从15.6% ± 1.3% (s.d.)下降到2.6% ± 1.1%，2-HB·H2O的种群数量在79.1% ± 1.3% ~ 84.4% ± 1.3%之间变化，而Na·H₂O的种群数量从0增加到18.3% ± 1.0%。表面Na·H₂O的增加主要是由于Na阳离子在负电位时迁移到表面进行电荷补偿的静电效应引起的。由于振动带(~550 cm^-1)和Na·H₂O的增加，负电位越高水的结构就越有序。同时，HER电流密度随着电势的减小而增大(图1b)，这说明了Na·H₂O群体与HER之间存在着特殊的关系，即Na·H₂O群体和HER性能都有同时增加的趋势。最后，研究了界面水在(111)、(100)和(110)三个低折射率单晶表面上结晶取向的影响，观察到Pd(111)上表现出更好的HER表现 (图2c)。此外，根据图2c的拉曼结果，界面Na·H₂在Pd(111)上的数量（10.6% ± 1.0%）也相对高于Pd (110)为9.6% ± 1.2%和Pd (100)为6.6% ± 0.9%。

图2. 界面水的HER曲线及其原位拉曼光谱表征（SHINERS）。

总之，作者利用原位拉曼光谱技术 (SHINERS) 和从头算分子动力学 (AIMD) 模拟计算手段，深入研究原子平面Pd单晶 (Pd( hkl )) 表面上界面水的结构和解离过程。研究不仅发现结构有序的界面水可以促进跨界面的高效电子转移，从而提高HER速率，还发现电解质和电极表面对会影响界面水的结构。此外，界面阳离子还可以作为助催化剂改变反应物和产物在HER中的传输路径，从而提高了反应速率。从热力学的角度来看，通过界面附近的局部水合阳离子调节策略，可以将无序的本体H₂O有效地排列成有序的界面H₂O（即熵减少过程）在有限区域中以最小化额外工作并最大化电化学能量转换。

参考文献：

Yao-Hui Wang et al. In situ Raman spectroscopy reveals thestructure and dissociation of interfacial water. Nature 2021, 600, 81-85.

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04068-z