华东师大Nature Materials，中科大Angew和Nano Lett.，化学所Angew 丨顶刊日报20220326

纳米人

2022-03-27

1. Nature Materials：分子编织构建规则结构

目前，从分子尺度进行线的交错/编结只能以聚合物或者DNA作为分子构建原料，直接通过自下而上方式从分子出发构建有机聚合物仍是人们在过去几十年间一直难以企及的愿望。现在，由于二维和三维分子编织技术的发展为高分子科学与分子纳米科学之间提供机会和发展空间。

有鉴于此，华东师范大学张亮、曼彻斯特大学David Leigh等综述报道对周期性聚合物分子链的纳米编织（而非随机缠绕或者刚性晶体骨架结构的形式）具有的特征和前景进行总结。对背景理论和目前的实验进展进行总结，对分子编织技术的前景、目前和未来分子编织技术的潜力和面临挑战进行总结和概述。

本文要点：

1）总结了分子节点和连接点实现规则组装结构的合成方法学，介绍分子尺度的缠绕模型结构，对如何在实验中实现分子编织进行总结。

2）展望分子编织技术的前景与面临的挑战。

Zhang, ZH., Andreassen, B.J., August, D.P. et al. Molecular weaving. Nat. Mater. 21, 275–283 (2022)

DOI: 10.1038/s41563-021-01179-w

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01179-w

2. Nature Commun.：用于增强氢电氧化的原子精密PT6纳米团簇

铂（Pt）的丰度不足与良好的电催化活性之间的矛盾迫切需要开发原子水平工程，实现以最小Pt用量达到最佳电催化性能的目标。近日，中国石油大学（华东）Wei Xing，青岛科技大学Xun Yuan报道了在低极性介质中使用温和的还原剂，甲硼烷-叔丁胺（简称TBAB），并选择三苯基膦（PPh₃）分子作为良性保护剂，设计了一种用于碱性HOR的Pt₆(PPh₃)₄Cl₅ NCs。

本文要点：

1）得益于自身优化的配位效应和精确的原子结构，Pt₆(PPh₃)₄Cl₅ NCs催化剂表现出良好的催化活性和高稳定性，表现出优于Pt SAs和Pt纳米颗粒类似物的性能。此外，它还通过削弱CO中间体的结合能而表现出对CO杂质的高耐受性。2）理论模拟结果，突出了原子精度的Pt₆ NCs的结构意义，并进一步揭示了分子结构Pt₆ NCs对提高整体HOR性能的独特催化机理。增强的电催化性能归功于三苯基膦配体的二叉效应，它不仅可以调节原子上精确的Pt纳米团簇的形成，而且还可以移动Pt原子的d带中心，从而有利于吸附*H，*OH和CO。

这项研究展示了原子精密Pt NCs在高性能HOR催化中的应用，有望对未来基于金属NCs的能量转换电催化剂的设计具有启发意义。

Wang, X., Zhao, L., Li, X. et al. Atomic-precision Pt₆ nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation. Nat Commun 13, 1596 (2022)

DOI：10.1038/s41467-022-29276-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29276-7

3. Chem. Soc. Rev.：癌症纳米医学中的金属药物

德国亚琛工业大学Twan Lammers、Quim Pen˜a和西班牙巴斯克科学基金会Stefan Wuttke对癌症医学药物中的金属药物相关研究进行了综述。

本文要点：

1）金属配合物已被广泛用于癌症治疗。由于金属配合物具有多个可被调整的变量(金属、配体和金属-配体相互作用)，因此它能够为药物设计提供了新的机会，并产生大量的金属药物组合，表现出与纯有机结构相比更多样化的功能和作用机制。目前临床批准的金属药物如顺铂、卡铂、奥沙利铂等已被用于治疗多种类型的癌症，它们在联合治疗和包括免疫治疗中发挥着突出作用。然而，金属药物往往普遍存在药代动力学差、靶部位积累水平低、金属介导的脱靶反应性和耐药性的发生等问题，这些都会限制其疗效和临床转化。纳米医学已被证明能够帮助克服这些缺点。一些纳米制剂可以显著改善了(化疗)治疗药物的疗效并降低其毒性，其中也包括一些具有临床转化前景的含金属药物的纳米药物。

2）作者在文中分析了金属药物所面临的临床挑战和发展机遇，并从纳米载体和金属-纳米相互作用的角度评估了金属药物递送的优势和局限性；此外，作者也介绍了近年来为金属配合物开发的纳米药物制剂，并讨论了配位化学与纳米医学技术的合理结合对于推动金属药物的临床转化的重要作用。

Quim Pen˜a. et al. Metallodrugs in cancer nanomedicine. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d1cs00468a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00468a

4. Angew：富InSn的液态金属电极用于硝酸盐转化为氨

利用可再生能源实现硝酸盐电化学转化为氨正在成为获得这种氢载体的可行途径。然而，构建具有持久稳定性的高效电催化剂是一个持续的挑战。近日，澳大利亚昆士兰科技大学Anthony P. O’Mullane使用Ga基液态金属电催化剂将NO_x电化学还原为NH₃，这既是因为它的催化潜力，也是因为它的HER性能较差，原则上应该可以提高NO_x制备NH₃过程的选择性。

本文要点：

1）结果表明，室温液态金属Galinstan可以作为NO_x制备NH₃的高效、稳定的电催化剂，转化率可达2335 µg h^-1 cm^-2，法拉第效率为100%。

2）密度泛函理论（DFT）计算和实验观察表明，这种活性是由于在电催化反应过程中InSn合金在液态金属中的富集所致。此外，高NH₃选择性也是由于对In₃Sn活性中心的竞争性析氢反应的额外抑制所致。

Jessica Crawford, et al, Nitrate-to-Ammonia Conversion at an InSn-Enriched Liquid-Metal Electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201604

https://doi.org/10.1002/anie.202201604

5. Angew：原位光谱表征和理论计算揭示用于CO₂合成甲醇的部分还原的ZnO_1-x/Cu界面

工业上用于二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性中心几十年来一直存在争议。在微观和光谱学上对结构、组成和化学态的表征仍然是巨大的挑战，当涉及到在现实条件下出现的各种结构上描述催化剂的内在活性时，完整的理论计算是有限的。近日，中科大路军岭教授，李微雪教授，韦世强教授利用原子层沉积（ALD）技术精确地在Cu(OH)₂纳米线（NWs）上合成了一系列由原子分散到纳米粒子ZnO的ZnO/Cu(OH)₂模型催化剂。

本文要点：

1）在CO₂加氢反应中，研究人员证明了ZnO修饰可以大大提高催化剂的活性和选择性，从而使甲醇的产率提高274倍。

2）高压原位XAFS研究表明，在反应条件下，原子分散的ZnO倾向于聚集成缺氧的ZnO团簇，而不是形成CuZn合金。

3）密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模拟进一步表明，缺氧的ZnO_1-x/Cu(111)界面表现出比Cu(111)、CuZn(211)合金和化学计量比的ZnO/Cu(111)界面更高的活性，在这些界面上，由于与H原子的最佳结合和CO₂的吸附，反应优先通过甲酸盐途径进行。与最近在反应条件下CuZn合金转变为ZnO的实验观察和以前在小ZnO团簇上的理论计算相比较，这些结果首次证明了氧缺位的ZnO_1-x/Cu界面，而不是化学计量比的ZnO/Cu，是显著促进活性的关键。

4）研究人员指出，开发一种策略来优化ZnO/Cu界面，同时保持ZnO在低温下的部分还原，可能是提高甲醇产量的非常理想的方法。

Xinyu Liu, et al, In Situ Spectroscopic Characterization and Theoretical Calculations Identify Partially Reduced ZnO_1-x/Cu Interfaces for Methanol Synthesis from CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202330

https://doi.org/10.1002/anie.202202330

6. Angew: 电化学锂离子存储中水溶液电解质里的氢同位素效应

作为两种稳定的氢同位素，由于原子质量的显著变化，氕和氘在物理化学性质上表现出很大的同位素效应差异。近日，中科院化学所的Sen Xin等对比了基于H2O和D2O的水溶液电解质中的锂离子电化学存储行为并对其同位素效应进行了研究。

本文要点：

1）研究人员发现D₂O中的分子内共价氢氧键的强度和分子间氢键的强度都比H₂O要强，因此其热力学稳定性更好。基于H₂O的水溶液电解质比基于D₂O的水溶液电解质具有更宽的电化学稳定窗口、更高的水分子配位比例以及更长的氢键寿命。

2）基于上述电化学同位素效应，研究人员发现D₂O相比H₂O具有更高的氧化稳定性，其能够使LiCoO₂正极和NCM811正极表现出更好的循环稳定性。在0.5C的电流密度下，NCM811/AC电池的可逆比容量高达168mAh/g。

Jia Chou et al, Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/ange.202203137

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202203137

7. Nano Letters：一种包埋硅的石墨烯和碳纳米管球体作为具有机械弹性的锂离子电池负极

在电动汽车、电网储能和移动设备市场不断增长的推动下，高能量密度锂离子电池（LIBs）需求与日俱增。硅（Si）具有丰度高、成本低、理论容量高（4200 mAh g⁻¹）和防止枝晶的工作电位（∼0.2 V vs Li⁺/Li）等极具吸引力的特性，是一种非常有前途的高容量负极候选材料。近日，加州大学洛杉矶分校卢云峰教授，Li Shen通过在Si颗粒周围原位生长石墨烯球体和碳纳米管（CNTs）制备了新型锂离子电池负极材料。

本文要点：

1）这些复合材料具有高的电导率和机械弹性，可以承受工业电极制造中的高压压延过程，以及电极充放电过程中产生的应力。

2）所制备的电极具有优异的循环耐久性（2 A g^-1下，700次循环后的容量保持率为90%，或容量衰减率为0.014%/次）、压延兼容性（维持压力超过100 MPa）和足够的体积容量（1006 mAh cm⁻³），为开发高性能Si负极材料提供了一种新的设计策略。

Jinhui Xu, et al, Spheres of Graphene and Carbon Nanotubes Embedding Silicon as Mechanically Resilient Anodes for Lithium-Ion Batteries, Nano Lett., 2022

DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00341

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00341

8. Nano Lett.：超分子相互作用导致互穿二维多孔晶体高的热导率

在过去的几十年中，具有高孔隙率和大表面积的新颖多孔晶体的设计因其在各种应用中的巨大潜力而引起了广泛关注。然而，散热是发挥其潜力的关键。近日，罗德岛大学Ashutosh Giri，弗吉尼亚大学Patrick E. Hopkins等通过系统的原子模拟来揭示由二维 (2D) 框架形成的互穿多孔晶体与其三维 (3D) 单框架和互穿 3D 框架对应物相比，在高孔隙率下具有显著的热导率。

本文要点：

1）作者表明，热导率的大幅增加适用于具有广泛的原子间相互作用参数，从而产生低密度的稳定结构的各种理想化的互穿框架。这与非金属固体中增加原子密度导致更高热导率的一般概念相反。

2）作者将此归因于限制原子振动幅度的超分子相互作用降低了声子-声子散射和振动硬化，从而促进了热传导。

3）作者将该概念证明应用于基于2D COF-1结构设计的现实框架。结果表明，与具有相似质量密度和孔隙率的原型3D COF-300结构相比，这些互穿框架可以具有高一个数量级以上的热导率。

这标志着这是在二维互穿多孔晶体中结合超低质量密度和超高热导率的新材料可行的设计方案。

Connor Jaymes Dionne, et al. Supramolecular Interactions Lead to Remarkably High Thermal Conductivities in Interpenetrated Two-Dimensional Porous Crystals. Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00420

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00420

9. Nano Lett.：商用铜箔的表面工程实现CO₂电还原中C₂H₄/CH₄的比率控制

设计CO₂电还原反应中对C₂产物具有高选择性的催化剂对能源储存和可持续发展至关重要。近日，中科大孙永福，Huijun Jiang等提出了一种铜箔动力学模型，该模型具有丰富的纳米腔，具有更高的反应速率常数k，以在CO₂电还原过程中控制C₂H₄与竞争性CH₄的比率。

本文要点：

1）化学动力学模拟表明，纳米腔可以增加吸附的CO表面浓度（θ_COad），而较高的k有助于降低CO中间体的C-C耦合势垒，从而有利于C₂H₄的形成。

2）经循环伏安法处理的商用铜箔用于匹配该模型，其C₂H₄/CH₄比为 4.11，是原始铜箔的18倍。

这项工作为表面改性提供了一种方便的策略，并为C-C耦合和C₂H₄在传质通量和能垒方面的选择性提供了新的见解。

Peiquan Ling, et al. Surface Engineering on Commercial Cu Foil for Steering C₂H₄/CH₄ Ratio in CO₂ Electroreduction. Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00189

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00189