这个LED，为什么登上Nature？

纳米人

2022-03-27

第一作者：张智涛

通讯作者：鲍哲南

通讯单位：斯坦福大学

• 研究背景

实时显示信息对于交互式人机界面至关重要。除了用作视觉读出之外，有机发光二极管还用作柔性和可弯曲显示器的关键部件。例如光学神经刺激、治疗（例如，治疗新生儿黄疸）和成像（例如，超声断层扫描）。最近，类似皮肤的传感器在持续监测活动，健康和福祉以及疾病的早期发作方面取得了很大进展。尽管柔性显示器普遍存在，但仍缺乏具有可重复拉伸性和低刚度的可拉伸显示器。

• 主要内容

2022年3月9日，斯坦福大学鲍哲南团队在著名期刊JACS上探讨了关于保持高电荷载流子迁移率的同时赋予聚合物半导体可拉伸性策略，为柔性半导体指出了重要发展方向。

斯坦福大学鲍哲南团队报告了一种可拉伸的全聚合发光二极管设计策略和制造工艺，具有高亮度（约7450坎德拉/平方米），电流效率（约5.3坎德拉/安培）和可拉伸性（约100%）应变）。作者制造的可伸缩红色、绿色和蓝色全聚合物发光二极管，可实现皮肤无线供电和脉冲信号的实时显示。这项工作意味着在高性能可拉伸显示器方面取得了相当大的进步。这项研究以“High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution”为题，发表在国际权威期刊Nature上。

• 内容详情
• 设计策略及材料机械性能

在这项工作中，作者通过使用具有从软弹性体自发相分离形成的纳米限制发光聚合物结构的发光层来解决聚合物易裂、电荷俘获效应高和电导率底等问题。该策略使我们能够同时实现增强的可拉伸性和电荷传输。此外，可伸缩发光层与透明可伸缩和高导电性聚合物电极结合，对阳极和阴极进行适当的界面改性，以实现亮度高达约7450 cd m⁻²的可伸缩APLED和约100%应变的拉伸性，总模量约为1 MPa。开发具有高光学发光的弹性发光层是实现高性能本质可拉伸APLED的第一步。作者首先研究了作为发光聚合物的Super Yellow（SY）和作为软弹性基质的聚氨酯（PU）。与SY纳米纤维的均匀混合物可以在旋涂时整个薄膜均匀分布（垂直和水平）。

从290 eV的共振软X射线散射（R-SoXS）表征观察到散射峰对应于从约320 nm到约560 nm的畴间距，PU的量增加。使用284.2 eV X射线观察到另一个散射峰，对应于约105 nm至约160 nm的间距。作者将这些散射峰归因于SY晶体区域和SY非晶区域之间的对比。根据掠入射X射线衍射（GIXD），纯SY膜具有相对低的结晶度和面对面取向。从半峰全宽计算的相干长度随着PU量的逐渐增加而增加。晶体域的π-π堆积增强，如SY的π-π间距从4.04Å减小到3.7Å，紫外（UV）-可见（vis）的逐渐红移现象验证了这一点。较短的π-π距离和增加的相干长度可以促进更好的电荷传输，这可能有利于混合物的亮度。作者进一步描述了SY/PU薄膜的机械性能。

随着PU从0增加到70 wt%，SY/PU的弹性模量从4.9GPa降低到205 MPa，裂纹的形成明显延迟。这种可拉伸性的改善可归因于掺入软PU弹性体，其降低了整体膜模量并且由于PU和SY之间的自发相分离而帮助SY形成渗滤纳米纤维结构。从原子力显微镜（AFM）相图中，SY纳米纤维似乎均匀分布在PU聚合物基质中而没有大的聚集。在拉伸过程中，SY聚合物链变得对齐。值得注意的是，除了SY发光聚合物之外，作者还成功地扩展了这种设计策略，以提供可拉伸的多色（即RGB）发光聚合物。由此产生的多色发光薄膜在通过氧等离子体蚀刻图案化后都显示出高拉伸性，并且当放置在手臂或手指上时可以承受反复变形。

图1 自发形成各种颜色的纳米纤维发光结构，用于增强发光共轭聚合物薄膜的可拉伸性

1. 2.   材料的电子和光学性能

接下来，作者研究了PU对SY的电子和光学性能的影响。首先测试了SY/PU薄膜的光致发光量子效率（PLQE）。观察到更高量的PU产生更高的PLQE值。同时，随着PU从0增加到70 wt%，光致发光（PL）寿命从1.49增加到1.85ns。使用70 wt%PU实现最高PLQE和PL寿命，其分别比原始SY好约260%和约20%。这些结果表明，混合物可能受益于减少陷阱辅助的非辐射过程。为了验证这一假设，测量了仅电子器件中的陷阱限制电子传输。作者观察到电子电流密度从0.0008 A m⁻²（0 wt%PU）增加至0.1383 A m⁻²（70 wt%PU）约170倍。对于纯空穴器件，空穴电流密度从52.7 A m⁻²（0 wt%PU）增加至最高值532.2 A m⁻²（50 wt%PU）是纯SY的9倍。随着PU量进一步增加到70 wt%，作者观察到空穴电流密度略微下降到350.7 A m⁻²这可能是由于渗透运输途径的减少。

为了确定电子和空穴电流密度的增强以及非辐射陷阱辅助复合的减少是否可以增强SY/PU薄膜的电致发光，作者在刚性基板上进行了测试。在较低的PU量下，电荷俘获稀释效应似乎占主导地位，因为电流密度大大增强并且导致比纯SY更高的亮度。发光聚合物与合适弹性体的均匀共混物可以增强可拉伸性和电荷载流子传输密度，甚至可以提高电流密度和亮度。作者的方法与最近报道的通过添加增塑剂的可拉伸有机发光二极管的另一种策略形成对比，这只能在没有性能增强的情况下提高可拉伸性。，随着PU量的增加观察到拉伸性的增加以及每个SY单位质量的电子和光学性能。对于50 wt%PU，拉伸性大于100%应变，具有优异的光学性能。随着施加应变的增加，电荷载流子传输密度（电子和空穴）以及亮度和电流密度均得到增强。作者将此归因于聚合物的排列和应变下薄膜在垂直方向上的致密化，这两者都有望改善电荷和激子传输。

图2 电荷俘获稀释效应增强可拉伸发光共轭聚合物薄膜的电子和光学性能

1. 3.   PEDOT:PSS/PR电极制备工艺

为了验证PL增强效果不仅仅是SY发光聚合物特有的，研究了在其他波长发射的发光聚合物。再次观察到类似的增强趋势。与SY类似，观察到所有研究的聚合物在具有PU的共混膜中形成具有均匀分布的纳米结构。为了制备可拉伸APLED，还需要高电导率透明可拉伸阳极和阴极。PEDOT:PSS是一种常用的聚合物电极，具有高透射率，良好的导电性和低表面粗糙度。然而，如果没有专门设计的添加剂，PEDOT:PSS薄膜会在小于25%的应变下形成裂缝。为了在保持低薄层电阻和高光学透明度的同时提高其拉伸性，作者最近开发了一种基于水溶性的添加剂聚轮烷（PR）聚乙二醇（PEG）骨架和带有PEG甲基丙烯酸酯侧链的滑动环糊精。已知PEG诱导PEDOT纳米纤维的形成以增强导电性，但PEG的高结晶度将导致严重的相分离和低拉伸性。

滑动环糊精单元能够防止PEG的结晶以允许高拉伸性。在使用波长为365 nm的光源进行光交联后，PEDOT:PSS/PR电极变得不溶于溶剂，PEDOT纳米纤维锁定在交联的PR网络中，以同时实现高拉伸性，导电性，透明度和器件可加工性。添加5 wt%PR将所得膜的总弹性模量从2.6 GPa降低至790 MPa。用甲醇洗涤后的电导率可接近约700Scm−1.PEDOT:PSS/PR电极也显示出较低的应变敏感性，而在甲醇后处理后在550nm波长下具有约92%的高透射率。随后将这种膜用于可拉伸的PLED制造。

图3高电导率和高拉伸PEDOT:PSS/PR电极

1. 4.   器件制备及器件性能

利用上述精心定制和选择的材料结合器件制造工艺优化，制造了高性能可拉伸APLED。可伸缩APLED的特征电流密度-亮度-电压和电流效率-亮度曲线显示，APLED可以在约5 V开启，并在15 V（从阴极侧测量）观察到达到约7450 cd m⁻²的最大亮度。可拉伸APLED提供出色的性能和约7382±188 cd m⁻²的平均亮度来自10个设备。相应的最大电流效率约为5.3±0.3 cd A⁻¹。由于器件是半透明的，作者从顶部（阳极）进一步测试了二极管的性能，最大亮度和电流效率约为7320 cd m⁻²和约5.2 cd A⁻¹，分别。

接下来，作者研究了拉伸产生的性能。特征应变-亮度-电流密度-电流效率曲线以及应变逐渐增加，拉伸下电流密度的降低主要归因于PEDOT:PSS/PR电极的薄层电阻的增加，即使整个装置的厚度应该略微减小。其次，观察到亮度首先在较低应变下增加（可能是因为更好的界面接触），然后在较高应变下降低。

第三，较低应变下电流密度和亮度的相反变化导致电流效率逐渐提高，表明电荷注入更加平衡。APLED可拉伸至100%应变同时保持其均匀性和明亮的光发射。APLED显示出优异的稳定性，即使在拉伸100个循环至40%应变后，其亮度仍保持在其原始值的约85%。与之前报道的所有可拉伸PLED相比， APLED显示出最高的亮度。此外，器件结构可以扩展到 不同颜色或阵列的APLED，同时保持其对机械变形的抵抗力，包括弯曲和拉伸。对于实际应用，可拉伸APLED需要在附着在人体皮肤上的同时长时间运行。因此，作者设计了一种灵活的无线能量收集系统，该系统可以在约9 V的低电压下连续为可拉伸的APLED供电。

图4本质上可伸缩，低模量和高性能的APLED和不同颜色的APLED阵列适用于可穿戴应用。

• 总结

通过合理的材料工程和优化的器件制造，作者实现了同时可拉伸和高效的APLED。这项工作为帮助改善视觉人机界面提供了一种手段，并为下一代可拉伸光电器件为未来的皮肤电子学和生物电子学应用奠定了基础。

参考文献：

Zhang, Z., Wang, W., Jiang, Y. et al. High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution. Nature 603, 624–630 (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04400-1