顶刊日报丨刘中民、王连洲、宋术岩、李亮、陈义旺等成果速递20220327

纳米人

2022-03-27

1. JACS：一种用于高性能锂氧电池的低挥发性耐久的深共晶电解质

锂−氧电池（LOB）具有极高的理论能量密度（∼3500 Wh kg⁻¹），被认为是下一代储能系统的有力竞争者。然而，由于缺乏稳定的电解质可以同时承受电池运行过程中的强氧化环境、半开路蒸发以及锂金属负极的高反应性，其性能仍然不尽如人意。近日，受深共晶溶剂（DES）的突出特性和NMA（一种类似于DMA的酰胺）抵抗活性氧攻击能力的启发，中科院长春应化所张新波研究员将NMA与双(三氟甲磺酰亚胺)锂（LiTFSI）混合，开发了一种新型的NMA基深共晶电解质（DEE）。

本文要点：

1）这种NMA基DEE与锂金属负极相容性好，热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性高，很好地继承了酰胺基电解质和DEE的优点，克服了常用有机电解质的缺点。

2）实验结果显示，基于NMA的DIE能够以较少的副产品形成实现LOB的稳定循环。最重要的是，在60 °C的高温下，使用NMA基DIE的LOB的寿命可以进一步提高，是使用四乙二醇二甲醚（TEGDME）基电解质的电池的8倍。所设计的稳定DEE扩大了LOB电解质的选择范围。

Chao-Le Li, et al, A Low-Volatile and Durable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium−Oxygen Battery, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11711

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11711

2. JACS：层错助力卤化物基快离子导体中的锂离子导电

在开发用于电动汽车和便携式电子应用的迫切需要的高能量高密度固态电池的过程中，卤化物固体电解质提供了一条极有效途径，具有与高电压氧化物电极的出色兼容性、可调的离子电导率和易于加工的特点。对于这一类化合物，合成方案强烈影响阳离子位置无序，并调节Li⁺的迁移率。

近日，新加坡国立大学Pieremanuele Canepa，加州大学圣巴巴拉分校Raphaële J. Clément揭示了Li₃YCl₆中存在高浓度的堆垛层错，并提出了一种通过选择温度下的合成和热处理来调节缺陷浓度来控制其Li⁺导电性的方法。

本文要点：

1）利用变温同步X射线衍射、中子衍射、低温电子显微镜、固态核磁共振、密度泛函理论和电化学阻抗谱，研究人员确定了平面缺陷的性质以及非化学计量比在降低Li⁺迁移势垒和提高Li位连接性方面的作用。

2）研究人员利用顺磁弛豫增强效应实现了⁸⁹Y固体核磁共振，并直接对比了不同制备方法引起的Y阳离子中心无序，为其他研究含Y组分的研究人员提供了一个有力的工具。

3）通过在低至333 K（60 °C）的温度下进行热处理，降低了平面缺陷的浓度，展示了一种调节Li⁺电导率的简单方法。

研究工作有望推广到其他卤化物固体电解质，并提供了对这类锂离子导体中缺陷使能的锂离子传导的更清晰的解释。

Elias Sebti, et al, Stacking Faults Assist Lithium-Ion Conduction in a Halide-Based Superionic Conductor, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11335

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11335

3. Angew：快速合成具有优异催化性能的高硅Y沸石

高硅Y沸石（FAU）在石油化工领域具有重要的应用价值。然而，高硅FAU骨架的缓慢成核和生长动力学限制了其直接合成和骨架SiO₂/Al₂O₃比（SAR）的提高。近日，中科院大连化物所刘中民院士，Peng Tian为在温和的条件下和使用商业试剂合成具有高度硅质骨架和快速晶化速度的Y沸石提供了新的途径。

本文要点：

1）研究发现，由于TBA⁺与FAU骨架的强烈相互作用，使用四丁基氢氧化铵（TBAOH）对于控制高温下的相纯度必不可少。此外，USY沸石的诱导活性强烈依赖于它们在初始碱性凝胶中的腐蚀碎片的性质，较高的SAR和较大的S_exter/V_meso是它们诱导快速晶体生长的关键参数。在较高的晶化温度、TBAOH和USY晶种的协同作用下，在160 ℃下5~16 h即可得到高硅Y沸石。

2）此外，研究人员进一步证明了该合成策略适用于大规模生产。得到的FSY材料具有高的(水)热稳定性和丰富的强酸中心，这使它们成为极佳的固体酸催化剂，特别是在转化大体积反应物方面。可以预见，这一策略将有利于沸石材料的高效合成和高硅Y沸石的应用。

Dali Zhu, et al, Realizing Fast Synthesis of High-silica Zeolite Y with Remarkable Catalytic Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202117698

https://doi.org/10.1002/anie.202117698

4. Angew：一种用于高性能铝有机电池具有协同氧化还原活性中心的杂环共轭聚合物纳米结构

具有高性价比高、长寿命的可充电铝离子电池（AIBs）在可持续储能应用方面显示出良好的前景。近日，昆士兰大学王连洲教授，Bin Luo，Yusuke Yamauchi展示了一种具有协同氧化还原活性的C=O/C=N中心和π-共轭的杂环共轭聚合物纳米结构设计，作为一种新型的有机正极材料用于高性能铝有机电池。

本文要点：

1）理论密度泛函理论（DFT）和非原位实验研究表明，聚合物中熔融的C=N位不仅有助于良好的π共轭，而且增强了C=O位的氧化还原反应活性，使PYTQ聚合物在AlCl₃/尿素电解液中的每个重复单元可以容纳多达4个AlCl₂(urea)₂⁺。

2）由于C=O和C=N的协同氧化还原中心、π共轭刚性结构和导电碳纳米管（CNTs）通道，聚合物正极在0.1 A g^-1下具有295 mAh g^-1的高容量，在4000 A g^-1循环后的1Ag^-1下保持85mAh g^-1的长期稳定性，以及显著的能量密度。

3）电化学动力学分析表明，电极中的电荷存储以离子扩散和电容过程为主，有利于AlCl₂(urea)₂⁺的快速存储和显著的长期循环性。

所提出的氧化还原活性杂芳烃共轭聚合物正极、富铝金属负极和低成本AlCl₃/尿素电解液的组合，在未来的大规模储能应用中具有广阔的应用前景。

Xiyue Peng, et al, Heterocyclic Conjugated Polymer Nanoarchitectonics with Synergistic Redox-active Sites for High-performance Aluminium Organic Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203646

https://doi.org/10.1002/anie.202203646

5. Angew: 降低高效稳定的锡铅合金钙钛矿太阳能电池的能量无序

Sn-Pb合金钙钛矿因其适合单结和多结串联光伏器件的带隙而引起了相当大的关注，但容易形成能量无序仍然限制了它们的实际应用。青岛科技大学周忠敏和中国海洋大学Chongwen Li等人报道了 1-溴-4-(甲基亚磺酰基)苯 (BBMS) 和 SnF₂的组合大大降低了钙钛矿薄膜的Urbach能量，并在很大程度上抑制了Sn²⁺的氧化。 

本文要点：

1）研究人员利用密度泛函理论计算阐明了 BBMS 和钙钛矿之间的相互作用是导致改进的原因。 

2）基于BBMS 和SnF₂处理的 Sn-Pb 合金基太阳能电池获得了 > 22% 的高效率。 

3）更重要的是，经过 BBMS 处理的器件表现出出色的稳定性，在 N₂下在 60°C加热2660小时后仍保持其原始效率的 98%。

zhou, z., et al, Reducing Energy Disorder for Efficient and Stable Sn-Pb Alloyed Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI：10.1002/anie.202201209

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6. Angew：一种制备千克级高结晶度共价三嗪骨架的通用策略

大规模、环保型结晶多孔共价三嗪骨架（CTF）的合成对于实现其广泛的工业应用必不可少，但仍然是一个巨大的挑战，这需要人们对二维聚合机理有基本的了解。基于此，西湖大学Yuxi Xu报道了一种以多聚磷酸（H₆P₄O₁₃）为催化剂的通用无溶剂法，以TCB、DCB、1,3,5-三(4-氰基苯基)苯（TCT）和4,4‘-联苯二腈（DCBP）为原料合成了一系列具有高比表面积和良好孔隙率的高结晶CTF。有趣的是，这种灵活且环保的H₆P₄O₁₃催化策略可以用于方便地制备公斤级的结晶CTF。

本文要点：

1）研究人员通过详细的控制实验和密度泛函理论(DFT)计算，系统地考察了H₆P₄O₁₃及其类似物如P₂O₅和H₃PO₄的催化活性，发现H₆P₄O₁₃具有明显较低的三聚反应活化能。

2）将高结晶度的多孔CTF进一步用作微污染物的吸附材料，表现出明显优于其他多孔材料的性能。

Tian Sun, et al, A General Strategy for Kilogram-Scale Preparation of Highly Crystal-line Covalent Triazine Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203327

https://doi.org/10.1002/anie.202203327

7. Angew：电热流增强磁生物传感器用于对全血中的蛋白进行高灵敏度超快检测

目前，检测敏感蛋白的诊断方法主要依赖于免疫技术（如ELISA），这些技术需要样品纯化、多次洗涤步骤和长时间的孵育，因此难以实现快速检测。莱斯大学Peter B. Lillehoj设计了一个简单的电热流增强生物传感器，并将其用于对全血中的蛋白质生物标志物进行超快，高灵敏度的检测。

本文要点：

1）实验利用检测抗体和酶报告基因双标记的磁性纳米粒子与靶蛋白形成免疫复合物，其能够通过磁富集而被运输到传感器中。电热流的加入能够增强免疫复合物的形成，进行实现快速和敏感的检测，而无需血液净化或长时间的孵育。

2）实验使用恶性疟原虫富含组氨酸蛋白2(PfHRP2)（疟疾寄生虫生物标志物）进行了概念验证。结果表明，在7分钟内，该传感器在全血中的可检测浓度低至5.7 pg/mL (95 fM)。综上所述，该研究开发的超度、高灵敏度的传感设备在快速诊断测试领域具有广阔的应用前景。

Jiran Li. et al. Ultrafast Electrothermal Flow-Enhanced Magneto Biosensor for Highly Sensitive Protein Detection in Whole Blood. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202200206

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200206

8. AM：用于高效三效催化的双位点单原子催化剂

为了应对日益严重的空气污染和排放法规，高效的新型三效催化剂备受青睐。

近日，中科院长春应用化学研究所宋术岩研究员，Xiao Wang，江苏大学施伟东教授展示了一种通过多步加热策略制备的独特双位点催化剂，该催化剂由位于CeO₂表面相邻位置的强耦合的Pt和Pd原子组成。

本文要点：

1）研究人员使用CeO₂作为载体，它在提供活性氧物种方面具有无可比拟的优点，这在三效催化（TWC）中具有重要的意义。“多步加热策略”合成方法成功地将Pt和Pd双原子固定在具有优异的TWC性能的富含空位的CeO₂载（(Pt-Pd SACs）上。

2）有趣的是，增加Pt和Pd原子的负载量可以显著降低NO的初始燃烧温度。研究人员通过DRIFTs的进一步研究揭示了相邻Pt-O-Pd精细结构的形成，其中Pt和Pd原子可以分别吸附CO和NO，从而推动NO的消除。此外，Pt-Pd SACs还具有优异的稳定性，在50 h高温老化后仍能保持较低的着火温度。

这些发现不仅有助于设计和建造下一代催化剂，而且为提高燃料效率和控制排放提供了一个有希望的机会。

Xuan Zhou, et al, Dual-Site Single-Atom Catalysts with High Performance for Three-Way Catalysis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201859

https://doi.org/ 10.1002/adma.202201859

9. AM：高性能湿空气处理α-FAPbI₃钙钛矿太阳能电池

在没有严格环境控制的情况下制备高性能钙钛矿太阳能电池是商业化的必然趋势。湿度被认为是阻碍钙钛矿性能的主要因素。基于甲脒 (FA) 的钙钛矿具有光活性黑色α-FAPbI₃的不稳定性，尤其是在潮湿空气中，并且钙钛矿薄膜的表面和体积中的许多缺陷限制了它们的性能。苏州大学李亮等人通过反溶剂工程将长链正庚胺 (nHA) 引入基于FA的钙钛矿薄膜中。 

本文要点：

1）nHA 通过分子间交换行为去除负中间加合物并在室温下在潮湿空气中促进α-FAPbI₃的形成。

2）此外，最终钙钛矿薄膜中nHA的存在也减少了缺陷并抑制了离子迁移。冠军器件的 PCE 为 23.7%（认证为 22.76%），滞后可忽略不计，制造的器件表现出卓越的再现性。

3）设备稳定性也得到了增强，在环境空气中1500小时后仍保持其初始PCE的95%。此外，PCE 在连续光照500 小时下最大功率点无衰减。其他钙钛矿成分也证明了本方法的普遍性，包括潮湿空气中的MAPbI₃和FA_xMA_1-xPbI₃。

Wang, M., Sun, H., Meng, L., Wang, M. and Li, L. (2022), A Universal Strategy of Intermolecular Exchange to Stabilize α-FAPbI₃ and Manage Crystal Orientation for High-Performance Humid-Air-Processed Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202200041

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200041

10. AEM：通过自组装层双钝化实现高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池

界面晶格失配和不良反应是阻碍氧化镍（NiOx）基倒置钙钛矿太阳能电池（PVSCs）发展的关键问题。南昌大学陈义旺和谈利承等人采用对氯苯磺酸（CBSA）自组装小分子（SASM）来锚定NiOx和钙钛矿晶体以赋予双重钝化。 

本文要点：

1）SASMs的氯末端可以为钙钛矿提供生长位点，导致界面应变释放。同时，SASMs中的磺酸基团可以钝化NiOx的表面缺陷，有利于电荷载流子的提取。

2）此外，自组装层通过防止 NiOx 与钙钛矿接触来抑制不良的界面反应。因此，基于 NiOx/CBSA 的 PVSC 获得了 21.8% 的冠军功率转换效率 (PCE)。

3）特别值得注意的是，未封装的器件在氮气气氛中储存 3000 小时、在相对湿度为 50-70% 的空气中储存1000 小时、在 85°C 下加热 800 小时后，均可以保持其初始 PCE 值的 80% 以上。

Zhang, J., et al, Elimination of Interfacial Lattice Mismatch and Detrimental Reaction by Self-Assembled Layer Dual-Passivation for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2103674.

DOI：10.1002/aenm.202103674

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103674

11. Nano Letters：用于出色电催化OER的CoFe₂O₄中杂原子替代与空位工程的协同效应

金属离子取代和阴离子交换是调节尖晶石电子结构和几何结构的两种有效策略。然而，关于外来金属阳离子的最佳位置以及这些金属和阴离子的确切作用仍然难以捉摸。近日，中科大Yuan Kong，中科院大连化物所Jiangwei Zhang，内蒙古大学Qin Wang基于Oh位优先能（OSPE）的差异，将一系列金属离子引入CoFe₂O₄的Oh和Td位，以研究取代效应对电催化OER性能的影响。

本文要点：

1）电化学结果表明，Oh位的金属离子取代比Td位更有利，且在Oh位掺杂Cr³⁺的尖晶石具有最佳电催化OER性能。

2）研究人员进一步对Cr³⁺取代催化剂的电子结构进行详细的研究。X射线吸收光谱和理论计算表明，Cr³⁺可以精确地掺杂到八面体Fe位中，同时诱导Co空位，从而有效地激活相邻的四面体Fe³⁺。此外，S²⁻交换方法不仅引起Td-Fe位的结构形变，而且以Co/Fe−S的形式调节金属的配位环境。Td-Fe的局域几何结构的改变使*OH型中间体完全偏离y轴平面，从而增强了对*OH型分子的吸附。

Jing Sun, et al, Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe₂O₄ for Superior Electrocatalysis Performance, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04425

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04425

12. ACS Nano：一种仿生、高强度、柔韧的MXene/芳纶纤维用于具有焦耳发热性能的电磁干扰屏蔽纸

电子设备对电磁干扰（EMI）屏蔽材料提出了高强度、柔性和多功能的要求。近日，受天然珍珠层的启发，青岛科技大学Chao Teng通过刀刃涂覆工艺和溶胶−凝胶转化步骤制备了大规模层状Mxene/无机盐纳米纤维（ANF）纳米纤维复合纸。

本文要点：

1）合成的纸张具有优异的力学性能，即优异的拉伸强度（198.80±5.35 MPa）、大应变（15.30±1.01%）和良好的柔性(折叠成各种模型而没有断裂)，这归因于MXene和ANF之间相互连接的三维网络框架和氢键的协同作用。

2）更重要的是，由MXene纳米片形成的具有广泛连续导电路径的纸张在8.2-12.4 GHz的频率范围内呈现出13188.2 dB cm²g⁻¹的高电磁干扰屏蔽效果。更有趣的是，这些纸张显示了优异的焦耳加热性能，具有快速的热响应（<10 s）和低的驱动电压（≤4 V）。

这种大规模的MXene/ANF纸被认为是在电磁屏蔽和热管理中广泛应用的有前途的替代方案。

Jie Wang, et al, Bioinspired, High-Strength, and Flexible MXene/Aramid Fiber for Electromagnetic Interference Shielding Papers with Joule Heating Performance, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c01323

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01323