Nature Energy：非铂ORR，10000次循环！
催化计
2022-03-28
第一作者：Hua Xie, Xiaohong Xie通讯作者：胡良兵，Yuyan Shao，Reza Shahbazian-Yassar，Guoxiang Hu通讯单位：马里兰大学，美国太平洋西北国家实验室，伊利诺伊大学芝加哥分校，纽约市立大学皇后学院设计用于氧还原反应（ORR）的高活性和耐用的电催化剂对于质子交换膜（PEM）燃料电池至关重要。无Pt族金属（不含PGM）的催化剂是目前Pt基材料的有前途的替代催化剂，大大降低了总成本。特别是，过渡金属和氮共掺杂的碳（M–N–C，M = Fe、Co、Mn和Sn等）催化剂由于其高活性而得到广泛研究。然而，这些最先进的无Pt族元素催化剂面临着严重的耐久性问题，特别是在酸性环境中，从而制约了其工业应用。研究表明，M-N-C催化剂性能下降可能源于脱金属、N-基团质子化和电化学碳腐蚀。而来自•OH和HO2•自由基的攻击被认为是降解的最关键来源之一。近日，马里兰大学胡良兵教授，美国太平洋西北国家实验室Yuyan Shao， 伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，纽约市立大学皇后学院Guoxiang Hu报道了Ta-TiOx纳米颗粒添加剂可通过自由基清除来保护Fe-N-C催化剂，为提高OOR电催化的寿命提提了新的思路。1）采用高温脉冲技术，实现了5 nm Ta-TiOx纳米粒子的均匀合成，并形成了金红石TaO2相。2）在0.7 V条件下，Ta-TiOx纳米粒子使H2O2的产率降低51%。耐久性测试结果表明，在0.9 V(内阻补偿电压)条件下，没有清除自由基的燃料电池的衰变率为33%。研究人员对无PGM催化剂在无Ta-TiOx清除剂和有Ta-TiOx清除剂时对·OH, HO2·和H2O2的ORR行为的比较。结果表明，无PGM催化剂由于氧的不完全还原，会产生H2O2，清除剂纳米颗粒通过歧化反应将H2O2分子分解为H2O和O2。图1. 无PGM的催化剂在不添加/添加Ta-TiOx/Ketjenblack清除剂的ORR过程中催化剂耐久性对比示意图研究人员采用高温脉冲法合成了负载型Ta-TiOx纳米颗粒。碳基底提供了充足的孔隙和表面来固定Ta–TiOx纳米颗粒，并促进其分散。Ta-TiOx纳米颗粒的尺寸为5.2±1.2 nm，0.38 nm和0.37 nm的晶格条纹分别对应于钽钛氧化物固溶结构的(010)和(100)面。测量了KB负载的Ta–TiOx纳米颗粒在77 K下的N2吸附-解吸等温线，以评估清除剂的比表面积。多孔性和均匀分散有助于增强纳米颗粒对H2O2的暴露，并通过有效清除自由基或将H2O2化学分解成水和氧来减少自由基的净积累。此外，将氧化物纳米颗粒锚定在碳基底上可有助于防止它们在ORR过程中脱离和劣化。研究人员分别比较了仅添加芬顿试剂、芬顿试剂/Fe–N–C和芬顿试剂/Ta–TiOx清除剂后的6CFL荧光衰减。与使用Fenton试剂/Ta-TiOx的相比，仅使用Fenton试剂或Fenton试剂/Fe-N-C的情况下，6-羧基荧光素（6CFL）的荧光衰减要高得多。作者还通过电子顺磁共振(EPR)实验证明了Ta–TiOx对•OH自由基的清除能力，其中5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获。研究人员在Fe–N–C催化剂的存在下表征了Ta–TiOx 清除剂的电催化行为。RRDE结果表明，没有清除剂的Fe-N-C催化剂的半波电位为0.84 VRHE。引入Ta-TiOx/KB 后，H2O2产率明显下降。研究发现，具有Ta–TiOx清除剂的Fe–N–C催化剂在10000次循环中表现出良好的耐久性，半波电位偏移中的活性损失小得多，约为18 mV（图4e）。H2O2产率在0.7 V时也保持在1.67%左右(图4f)，远低于不含Ta–TiOx的Fe–N–C催化剂的值。图4. Ta-TiOx/KB清除剂对Fe-N-C催化剂的保护和对H2O2的抑制情况研究人员对PEM燃料电池进行了加速耐久性测试（ADT）。未添加清除剂的电池在0.6 V和370 mW cm−2时电流密度为0.39 A cm−2，而添加Ta-TiOx/KB清除剂的燃料电池在0.6 V时电流密度为0.63 A cm−2，峰值功率为700 mW cm−2。在0.9 V情况下，无Ta-TiOx清除剂的燃料电池电流密度衰减达到33%，添加Ta-TiOx/KB清除剂的电流密度衰减3%；0.8V情况下电流密度衰减更高，无Ta-TiOx清除剂的燃料电池电流密度衰减达到52%，添加Ta-TiOx/KB清除剂的电流密度衰减14%。显而易见的是，Ta-TiOx的添加，对提高无铂族金属阴极燃料电池的ORR催化剂耐久性至关重要。图5. 无PGM阴极和无Ta-TiOx/KB时的质子交换膜燃料电池性能为了阐明Ta-TiOx纳米颗粒的自由基清除机制，采用密度泛函理论(DFT)计算研究了•OH、HO2•和H2O2与不同氧化物表面的相互作用，并确定了具有增强清除能力的可行反应路线。图6a显示，对于H2O2、•OH和HO2•，TaO2–OH(110)表面比Fe–N–C表面具有更强的吸附能，这表明它在捕获H2O2和相关自由基方面更具竞争力，这有助于阻止它们攻击Fe–N–C活性位点。·OH和HO2·在TaO2-OH表面最稳定的吸附结构如图6b所示，其中自由基桥接在六配位Ta和OH键四配位Ta之间。为了进一步揭示TaO2-OH表面催化H2O2分解的机理，计算了包括直接脱氢、O*辅助途径、OH*辅助途径和O*+O*复合在内的所有可能的H2O2/自由基分解途径的能量分布。如图6c所示，OH*和O*辅助的途径提供了最有效的清除自由基和产生H2O和O2的途径。图6. 利用DFT计算 Ta-TiOx/KB自由基清除能力总之，这项研究发现Ta-TiOx纳米颗粒能够有效清除·OH和HO2·自由基，或对H2O2进行化学分解，从而提高非铂催化剂在ORR过程中的耐久性，为燃料电池非铂催化剂的发展起到重要推动作用。Xie, H., Xie, X., Hu, G. et al. Ta–TiOx nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe–N–C oxygen reduction catalysts. Nat Energy 7, 281–289 (2022).DOI：10.1038/s41560-022-00988-whttps://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w
