Nature Chem：黄素酶光催化多电子质子转移机理

纳米技术

2022-04-08

黄素（Flavin）辅酶是生物氧化还原反应中得到广泛使用，DNA光解酶（DNA photolyases）通过与黄素发色团FAD（flavin chromophore）配合实现使用蓝光修复DNA并进行光还原反应。光还原反应包括两个单电子转移步骤向FAD转移，其中包括间歇质子化过程激活修复DNA酶的活性。

有鉴于此，马尔堡大学Lars-Oliver Essen、台湾中央研究院生物化学研究所蔡明道（Ming-Daw Tsai）、Yoshitaka Bessho等报道通过时间分辨率达到飞秒的X射线晶体学描述光激发电子转移后，FAD和Asn/Arg-Asp氧化还原三位一体结构之间在ns至ms时间尺度内相互作用，发现光解酶和隐花素之间的相互作用调控FAD重新杂化和质子化。

本文要点：

（1）

在第一个电子转移后，FAD^·-的异咯嗪环发生强烈的扭曲，因此精氨酸接近并且稳定负电荷状态的FAD^·-。随后精氨酸-天冬氨酸盐桥断裂，实现质子从精氨酸转移到FAD^·-，生成FADH·。

（2）

本文通过分子影像过程，展示了氧化还原辅酶的蛋白质环境如何控制和进行多个电子/质子的有序转移，说明了FAD^·-的质子化过程机理，发现了FAD氧化还原传感器三位一体结构Asn/Arg-Asp，分别稳定黄素的不同氧化还原状态，对类醌蛋白的结构机理提供了更加深入的理解。

这种现象可能应用于其他氧化还原反应体系，比如光合成过程。

参考文献

Maestre-Reyna, M., Yang, CH., Nango, E. et al. Serial crystallography captures dynamic control of sequential electron and proton transfer events in a flavoenzyme. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00922-3

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00922-3