顶刊日报丨王博、马丁、杨勇、熊宇杰等成果速递20220410

纳米人

2022-04-10

1. Nature Commun.：Ag-碳纳米管van der Waals异质结高性能光电光热材料

光电光电材料（photothermoelectric material）在多种领域都具有重要应用。有鉴于此，清华大学韦进全、孙家林等报道将Ag纳米膜与碳纳米管薄膜通过van der Waals力形成异质结，这种复合材料展示了优异的光热、光电转换能力。

本文要点：

1）当使用紫外区间到太赫兹区间的激光照射，材料的温度产生显著改变，输出光电压迅速提高。通过激光照射，最高的温度差实现了215.9 K，这个温度差比以往报道光电热电材料都更高。在不同的激光波长区间内分别具有变化的光热（175-601 K W^-1）、光电响应（9.35-40.4 mV W^-1）。

2）通过Ag的局域表面plasmon效应，碳纳米管材料的光吸收显著提高（比没有Ag修饰的碳纳米管，光吸收导致的温度变化提高57.4 %-80.4 %），光电压效应主要通过Seebeck效应控制（响应时间以几十毫秒为单位，光响应电压以几十毫伏为单位）。这种异质结构能够作为高性能敏感光热材料、宽能带快速响应光电材料，因此是一种具有前景的光电、光热材料。

Lv, B., Liu, Y., Wu, W. et al. Local large temperature difference and ultra-wideband photothermoelectric response of the silver nanostructure film/carbon nanotube film heterostructure. Nat Commun 13, 1835 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29455-6

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29455-6

2. Nature Commun.：富氯硫化物无机固态电解质促助力锂电池良好的界面性能

开发和利用无机固态电解质是发展高能锂基金属电池的可行策略。然而，抑制寄生界面反应和循环过程中不利的锂金属沉积的增长仍具有一定挑战，尚未完全解决。基于此，燕山大学张隆报道了SE的氯含量(即氯度)对Li硫银锗矿中不利锂金属沉积(如枝晶)的抑制和(电)化学界面稳定性的强烈影响。

本文要点：

1）结合原位测量和非原位冷冻电镜（Cryo-STEM）和聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)的测量，研究人员发现在高氯含量(例如，Cl=1.3和1.6)的情况下，LiCl壳包裹在硫银锗矿核上，揭示了氯含量对电化学性能起关键作用的机理。LiCl壳层相互连接，形成局域银辉石颗粒包裹的骨架结构。壳层/骨架的厚度随氯含量的不同而不同，导致硫银锗矿界面不同，包括成分及其数量、微观结构和分布。

2）在电化学测试过程中，骨架中的氯离子迁移到锂电极上，并与局部锂离子重新键合，在锂电极表面重新形成致密、均匀、均匀的以LiCl为主的界面层，作为自限界面相以避免Li|SE的(电)寄生反应。同时，适中的氯化度(Cl=1.3)和合适的LiCl骨架厚度(20 nm)是抑制Li枝晶生长的决定性因素。

Zeng, D., Yao, J., Zhang, L. et al. Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes. Nat Commun 13, 1909 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29596-8

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29596-8

3. EES: 多功能金属有机框架复合界面助力快速均匀锌沉积

可充水溶液金属锌电池凭借其低成本、高安全性、环境友好等优势而被视为最具潜力的新一代储能器件之一。然而，严重的腐蚀与锌枝晶生长等问题限制了其实际应用。最近，西北工业大学Jiangan Wang与清华大学康飞宇等提出利用多功能金属有机框架复合界面能够实现均匀快速的锂沉积。

本文要点：

1）研究人员选择了植酸(PA)这种从谷物中提取出来的天然低成本有机分子来作为有机链接剂来构建多功能金属-PA复合界面。在金属Zn表面很容易原位形成Zn-PA复合界面层。多种表征手段证明Zn-PA复合界面具有较好的亲锂性能够实现三维扩散。

2）研究人员认为Zn-PA还具有较高的Zn²⁺迁移数、低极化阻抗、均匀的界面电场分布以及较低的脱溶剂化能垒，因此能够实现快速的金属锌沉积并且抑制枝晶生长。此外，Zn-PA还可以作为阻断层来抑制界面副反应，如表面腐蚀与钝化、析氢反应等。得益于Zn-PA界面层的作用，金属锌负极能够实现高达4.25mAh/cm²的可逆沉积容量和高达99.9%的库伦效率。

Huanyan Li et al, Navigating fast and uniform zinc deposition via a versatile metal-organic complex interphase, Energy & Environmental Science, 2022

DOI: 10.1039/D2EE00209D

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00209D

4. Angew：一锅Suzuki偶联和席夫碱反应合成用于C₂H₄/C₃H₆分离的共价

共价有机骨架（COFs）具有永久孔隙率、可设计的拓扑结构和可定制的功能，在过去的二十年里引起了人们的极大兴趣。开发有效的模块化方法，通过共价键从一组分子中合理地构建COF，一直是人们追求的目标。近日，北京理工大学王博教授，Jing Xie，冯霄教授报道了一种简单的一锅法，通过不可逆Suzuki偶联反应和可逆希夫碱反应制备COFs，而不需要中间分离。

本文要点：

1）以二胺基芳基卤化物和双醛芳基硼酸酯化合物为单体，可以得到具有kgm拓扑结构和丰富孔隙率的有序骨架。所得到的微孔CR-COF可高效用于C₂H₄/C₃H₆分离。

这一策略减少了分步反应和相关提纯过程产生的废物和消耗的精力，使大规模合成稳定的COF成为可能。此外，它还提供了一种新的模块化方法来设计COF材料。

Xiang-Hao Han, et al, Syntheses of Covalent Organic Frameworks via a One-Pot Suzuki Coupling and Schiff’s Base Reaction for C₂H₄/C₃H₆ Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI：10.1002/anie.202202912

https://doi.org/10.1002/anie.202202912

5. Angew：负载型Ir催化剂上CO₂捕集与吗啉甲酰化反应的结合实现催化合成甲酰胺

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的上升和随之而来的全球变暖问题促使着研究人员不断开发可直接捕获和固定来自排放源和扩散源（如环境空气）CO₂的策略。将CO₂转化为增值化学品是一种可持续的方法，可以补充自然碳循环。近日，北京大学马丁教授，Meng Wang，河北大学Yongjun Gao报道了一种高效且可回收的催化体系，用于串联CO₂捕获和N-甲酰化合成附加值化学品。

本文要点：

1）研究人员使用吗啉作为CO₂捕获剂和甲酰化试剂，同时参与CO₂的捕获和转化。捕获的CO₂随后在纳米金刚石/石墨烯杂化负载的Ir催化剂（Ir/ND@G）上原位转化为N-甲酰吗啉。

2）在原子分散的Ir₁催化剂（0.03 wt.%Ir₁/ND@G）上，CO₂消耗速率达到3.2 mol_CO2·mol_Ir^-1·s^-1，而孤立的Ir₁物种被确定为催化反应的活性中心。而在相对温和的条件下，N-甲酰吗啉的合成量达到了创纪录的5120000 mol_CO2·mol_Ir^-1的TON。此外，该催化剂可重复使用8次以上，催化活性和选择性没有明显损失。

这一串联过程可以成为CO₂捕获和利用过程的一个范例。

Danyang Cheng, et al, Catalytic Synthesis of Formamides by integrating CO₂ Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202654

https://doi.org/10.1002/anie.202202654

6. Angew：通过氯官能化实现用于超高电压金属锂电池的本征不可燃乙醚电解质

乙醚类电解液固有的较差负极稳定性和易燃性高等问题阻碍了其在实用化高电压锂离子电池中的应用。近日，中科大任晓迪展示了一种新的醚基电解液体系的氯化设计策略，以解决长期存在的氧化稳定性和易燃性挑战。

本文要点：

1）结果表明，LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液在超高电压条件下（4.6和4.7 V）可以使NMC811正极具有优异的循环稳定性。得益于富LiF和LiCl的CEI，高活性NMC811正极在4.6 V下循环200次后容量保持率为88%。

2）与DEE基电解液相比，Cl-DEE基电解液显著抑制了界面副反应和过渡金属的溶解。在锂负极侧，Cl-DEE基电解液还可以获得99.2%的高Li库仑效率、较快的电荷传递动力学和较慢的表面腐蚀速率，突出了Cl-DEE基电解液与LMA良好的相容性。

这一研究为稳定、安全的醚基电解液在各种高能量密度储能应用中的分子设计策略提供了新的思路。

Lijiang Tan, et al, Intrinsic Nonflammable Ether Electrolytes for Ultrahigh-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by Chlorine Functionality, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203693

https://doi.org/10.1002/anie.202203693

7. Angew：Operando类金属 Zn^δ+活性位点用于高效电催化CO₂还原

电化学CO₂转化为CO为解决温室效应问题提供了一条很有前途的途径。然而，由于对真实活性中心的了解有限，开发低成本的电催化剂以实现高效CO₂还原仍然是一个巨大的挑战。近日，华东理工大学杨化桂教授，Hai Yang Yuan，Peng Fei Liu开发了一种低成本、高效的Zn₂P₂O₇预催化剂，它可以在低过电位下生成非化学计量比的、具有稳定的低价Zn^δ+中心的锌氧化物，从而在低过电位下用于电催化CO₂还原为CO具有高电流密度。

本文要点：

1）这种合成的催化剂可以在-300 mA cm^-2下CO₂还原为CO，FE_CO为98.9%，并在流动电池中在870 mV的低电位下实现高达-441 mA cm-2的高j_CO，在所开发的CO₂到CO的电催化剂中具有最佳性能。通过进一步与零间隙阴离子膜电极组件(MEA)相结合，该催化剂在-100 mA cm^-2时实现了58.0%的全电池能量效率(EE)。

2）Operando实验表征表明，在电还原过程中，由Zn₂P₂O₇形成的稳定的ZnO_x结构导致了高效的CO₂到CO的转化性能。此外，利用通用结构预测进化X光电子能谱，研究人员成功地在原子水平上预测了稳定的氧化锌结构的真实活性中心，进一步的密度泛函理论（DFT）计算结合原位表面增强红外吸收光谱证实了氧化锌表面的类金属Zn^δ+活性中心有利于CO₂的活化和CO生成的关键中间体甲酸的形成。

这些结果揭示了类金属Zn^δ+是用于电催化CO₂还原为CO转化的高活性中心。此外，这项工作不仅可以为设计低成本的电催化剂提供一种有效策略，而且可以为理解锌基电催化剂用于高效电还原CO₂为CO的活性来源提供新的认识。

Xin Yu Zhang, et al, Operando Metalloid Zn^δ+ Active Sites for Highly Efficient Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202298

https://doi.org/10.1002/anie.202202298

8. AM：冠醚抑制钙钛矿太阳能电池在的锂离子迁移

最先进的钙钛矿太阳能电池表现出与硅光伏器件相当的功率转换效率。然而，器件稳定性仍然是限制广泛应用的主要障碍。掺杂诱导的吸湿性、离子扩散和在空穴传输层中使用极性溶剂是钙钛矿太阳能电池性能下降的不利因素。苏州大学邓楷模和李亮等人报告了 Spiro-OMeTAD 中的相转移催化 LiTFSI 掺杂，以解决这些负面影响。

本文要点：

1）12-crown-4 作为一种有效的相转移催化剂，无需乙腈即可促进 LiTFSI 的溶解。结合实验和理论研究证明了 Li+离子和 12-crown-4 之间的主客体相互作用。

2）通过形成更稳定、扩散性更小的冠醚-Li+ 配合物来加冕 Li+ 离子可延缓吸湿性锂氧化物的生成，并减轻 Li+ 离子迁移。

3）与对照组相比，优化的钙钛矿太阳能电池在潮湿和热条件下提供了更高的功率转换效率（效率超过23%）和显著提高的稳定性。

4）该方法也可用于掺杂π共轭聚合物。我们的研究结果为提高钙钛矿太阳能电池的长期稳定性提供了一条捷径。

Shen, Y., Deng, K., Chen, Q., Gao, G. and Li, L. (2022), Crowning Lithium Ions in Hole Transport Layer toward Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202200978

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200978

9. AM：具有分子内运动诱导光热作用的半导体聚合物纳米粒子用于肿瘤光治疗和根管治疗

开发具有优异光声/光热特性的试剂能够有效改善对疾病的诊断和治疗效果。南开大学丁丹教授、申静教授和天津大学耿延候教授设计并合成了一种新型、基于融合异靛(DIID)的半导体共轭聚合物(PBDT-DIID)，其近红外吸收光谱范围为700 ~ 1000 nm。

本文要点：

1）实验制备的PBDT-DIID水分散纳米粒子(NPs)具有良好的生物相容性和较高的光热转换效率(70.6%)，这是由于DIID中围绕中心双键的活跃激发态分子内扭会使得吸收的大部分激发能可通过内转换流向热失活通路所导致的。研究发现，在NP核中加入聚乳酸(PLA)可以将PBDT-DIID产生的热量限制在NP核内，从而进一步放大光声信号。

2）在原位4T1乳腺肿瘤小鼠模型中，实验合成的掺杂型NPs能够表现出优异的光声成像指导的光热治疗性能。实验结果表明，在人体根管感染模型中，PBDT-DIID NPs能够在808 nm激光照射下通过加热根管内的1% NaClO溶液以显著提高根管治疗效果。

Xingchen Duan. et al. Semiconducting Polymer Nanoparticles with Intramolecular Motion-Induced Photothermy for Tumor Phototheranostics and Tooth Root Canal Therapy. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200179

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200179

10. AEM: 晶格匹配工程助力4.7V级LiCoO₂正极

高压钴酸锂（LiCoO₂）正极的使用有望打破锂离子电池能量密度的瓶颈。然而，LiCoO2正极当充电至4.55V以上时就会存在严重的结构畸变和界面恶化等问题。近日，厦门大学杨勇等提出耐高压的LiCoPO₄包覆层可以通过晶格匹配作用实现LiCoO₂在高电压下的稳定工作。

本文要点：

1）研究人员通过Co(OH)₂与LiH₂PO₄的原位化学反应在LiCoO₂正极表面构筑了一层高压橄榄石结构的LiCoPO₄（LCPO）包覆层。之所以选择LCPO包覆层是出于以下几个考量：一是LCPO即使在4.7V以上的极端高压下也能够保持电化学稳定性；二是LiH₂PO₄衍生出的熔融态LiPO₃对于LiCoO₂正极颗粒具有良好的浸润性，因而能够实现完整致密的包覆；三是原位界面化学反应为界面键合提供了驱动力，这有助于形成晶格相关的界面相。

2）理论计算和高角暗场环形扫描电子显微镜照片发现由于高度的晶格匹配和与基底的强键合作用使得LCPO包覆层倾向于沿着LCO的（010）晶面生长。进一步的研究证明界面形成的强共价P–O四面体构型有效地缓解了不可逆H1-3相变，降低了LCO亚表面晶格氧的活性。同时，晶格相干特性使LCPO在重复的深锂化/脱锂过程中在LCO表面具有更可靠的粘附性。因此，O的释放、不可逆相变、电解质分解和颗粒破裂都得到了很好的抑制。

Xuerui Yang et al, Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200197

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200197?af=R

11. AEM：多功能氟化磺酸盐表面活性剂锚定钙钛矿薄膜

甲脒三碘化铅基钙钛矿太阳能电池已成为未来可用于开发光伏技术的最有希望的候选者之一。钙钛矿太阳能电池组件 (PSCM) 的商业用途受到限制，因为制造高质量、高效和稳定的大面积钙钛矿吸光薄膜具有挑战性。成均馆大学Gill Sang Han和Hyun Suk Jung等人采用十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐（HFSTT），含有氟化长烷基链作为疏水尾和磺酸基（SO₃^-）作为亲水头，改善了大面积薄膜均匀制造、结晶取向调节、缺陷钝化和设备运行稳定性。 

本文要点：

1）HFSTT 改性薄膜表现出显著的 (100) 取向和较低的陷阱态密度以及增强的载流子迁移率和扩散长度，促进了具有 23.88% (0.14 cm²) 和22.52% (1 cm²)的功率转换效率 (PCE) ，电压损失约为 0.341 V。

2）在热稳定性测试（60 °C 和 ≈60% RH）下 1000 小时后，未封装的器件保持其初始效率的 ≈70%。

3）此外， 25.98 和 60.68 cm²的面积PSCM 的PCE分别为21.05%（填充因子为 0.79）和 18.27% 。

Zhu, J., et al, Defect Healing in FAPb(I_1-xBr_x)₃ Perovskites: Multifunctional Fluorinated Sulfonate Surfactant Anchoring Enables >21% Modules with Improved Operation Stability. Adv. Energy Mater. 2022, 2200632. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202200632

12. ACS Catalysis：揭示界面水结构在炔烃电化学半氢化反应中的作用

炔烃电化学半加氢（ECSH）是传统热半加氢的理想替代方法，但又受到转化率和产物选择性低的严重限制。近日，中科大熊宇杰教授，杭州师范大学高鹏教授，Wei Ye通过原位拉曼光谱表征揭示了ECSH中界面水结构的作用。为了增强拉曼信号，研究人员将具有表面等离激元性质的超薄PdFe纳米片(NSs)作为催化剂模型进行概念验证研究。

本文要点：

1）研究表明，在催化剂/水界面形成的悬垂O−H水和三配位水促进了水分子的解离，从而加速了后续的半氢化反应。特别是，占主导地位的三面体配位水提高了对制取烯烃的选择性。

2）界面水层弱化了烯烃的吸附，提高了*H₂C=CH-R到*H₃C=CH-R的势垒，抑制了烯烃的过度加氢生成烷烃。此外，通过调整界面水结构，PdFe NSs的半加氢活性和选择性同时得到显著提高。

3）值得注意的是，PdFe NSs在流动槽中可以连续电解264 h，炔烃产量增加100倍。此外，研究人员还证明了炔烃的ECSH在性能、能量和成本方面具有烯烃不可比拟的优势。

Kaili Zhu, et al, Unraveling the Role of Interfacial Water Structure in Electrochemical Semihydrogenation of Alkynes, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c00430

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00430