俞书宏Science：人工贝壳合成获得成功！

天然生物材料如贝壳珍珠层等往往由于其具有从微观到宏观多个尺度的有序分级结构而显现出华丽的色彩和超乎想象的机械强度和韧性。这些贝壳是由贝类分泌的层状有机物框架再经碳酸钙原位矿化生长过程形成，成熟的贝壳珍珠层由约95%质量分数的片状碳酸钙和5%质量分数的有机物交替构成具有类似砖墙的层状堆叠结构。自然界诸如此类的生物材料给予人们极大的灵感，促使研究人员通过仿生策略设计类似于天然生物材料的多级结构，旨在制备出具有超强力学性能的人工结构材料。经过数十年的努力探索，天然贝壳珍珠层的结构和力学性能虽然在一定程度上被研究人员模仿，然而，迄今尚未能通过模仿天然贝壳珍珠层形成的方式成功合成人工贝壳珍珠层材料。

 

有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授课题组博士生茅瓅波等人提出一种新的介观尺度“组装与矿化”法，从源头上开始模仿天然贝壳珍珠层的形成过程和化学组分，通过在预先制备的层状有机框架上进行人工矿化生长，成功制备出宏观尺度块状人工贝壳珍珠层材料。

 

 

 

图1. 通过模拟生物矿化过程合成人工珍珠层的步骤

（A）壳聚糖溶液；（B）取向冻干法制备层状结构壳聚糖框架；（C）乙酰化后得到几丁质框架；（D）流动矿化法生长碳酸钙晶体；（E）蚕丝蛋白浸渍及热压。

 

研究表明，这种人工贝壳珍珠层材料不仅具有与天然贝壳珍珠层类似的形成途径、化学组分和无机含量，而且具有从微观到宏观多个尺度上都基本一致的多级结构形式，并拥有与天然贝壳珍珠层相媲美的力学强度和韧性。因此，这是首次报道真正意义上的仿生人工贝壳珍珠层材料。

 

总之，这种仿生人工贝壳珍珠层材料的合成方法为今后设计和制备具有优越力学性能的多种仿生材料提供了新的途径。

 

图2. 天然珍珠层（左）与人工珍珠层（右）不同尺度的结构相似性

（A）天然贝壳珍珠层的外观，（B）层状结构，（C）泰森多边形结构以及（D）文石片颗粒状结构；（E）人工珍珠层的外观，（F）层状结构，（G）泰森多边形结构以及（H）文石片颗粒状结构。

  

 

图3. 人工珍珠层的晶体学特征

（A）人工珍珠层文石片透射电镜；（B）（A）中方框区域文石纳米晶高分辨透射电镜；（C-D）（B）中方框区域的快速傅立叶变换，表明小颗粒间取向的连续性；（E）文石片层的交叉极化光显微镜照片，区域的颜色表明了它们的取向。

 

 

 

图4. 人工珍珠层与天然珍珠层力学性质的比较和分析

（A）纳米压痕实验表明微观尺度上天然珍珠层和人工珍珠层都有很好的抗裂纹能力；（B）阿什比图表明人工珍珠层具有良好的力学性能；（C）人工珍珠层的断裂韧性随裂纹扩张呈上升趋势，证明有非本征增韧机理；（D）开口样品的三点弯曲实验显示出裂纹的折射和沿层间扩展；（E）（D）图中标识区域的放大结构；（F）（E）图中标识区域的放大结构，显示出层间的剥离。

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Li-Bo Mao, Huai-Ling Gao, Shu-Hong Yu*, Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization”, Science  2016.