Science同期2篇：MOF分离气体！

分离和纯化是化工领域的关键过程，而具有相似物理性质的气体混合物的分离是重难点之一！传统的气体分离主要采用2种技术：

1）蒸馏：需要对气体混合物进行反复的蒸发和冷凝。

2）液体吸附：需要对大量惰性溶剂进行冷却和加热大量。

这些传统的分离工艺能耗巨大，往往能得到整个生产工艺能耗的一半甚至更多。

 

最新的气体分离技术采用固体分离媒介，能耗更低。固体吸附技术的根本在于先进的固体吸附剂或者膜材料，这些固体吸附材料一般是孔径小于0.5 nm，内部孔比表面积大于300 m2 g^-1的多孔材料。

固体吸附剂在对混合气体的物理吸附过程中，同时实现高吸附容量和高选择性实非易事，从而导致分离效率不理想。为了提高分离效率，研究人员一方面通过内表面修饰，来提高吸附容量；另一方面，通过孔尺寸的控制，来提高选择性。其中，晶态MOF材料孔道结构和尺寸可控，具有高选择性和高吸附容量的特性，在提高工业气体混合物的分离效果，降低能耗方面，展示了很好的应用前景。

 

有鉴于此，Science最近同期报道了Cadiau和Cui等人分别利用MOF实现丙烯和乙炔选择性分离的2项最新成果！

 

 

 

图1. 两种MOF材料分别选择性分离丙烯和乙炔示意图

 

 

一、从丙烷和丙烯混合物中选择性分离丙烯！

 

尺寸决定

 

    Cadiau等人报道了一种化学稳定的氟化MOF：KAUST-7。Ni（II）-对二氮苯方格层和(NbOF₅)^2–柱构成三维MOF结构，收缩的正方形通道内含氟阳离子进行周期性排列。体积较大的(NbOF₅)^2–起到防止对二氮苯自由旋转的作用，从而固定孔的整体结构，并将孔径减小在到0.3 nm。正是这种固定的孔形状和大小，把丙烷拒之门外，实现了在常压下从丙烷和丙烯混合物中选择性分离丙烯。

 

图2. KAUST-7结构

 

图3. 选择性分离丙烯性能

 

二、从乙炔和乙烯混合物中选择性分离乙炔！

   

结合力决定

 

Cui等人报道了一种基于Cu的MOF，带有六氟硅酸盐有机配体(SiF₆)^2–。 (SiF₆)^2–具有强碱性，而乙炔比乙烯酸性强很多，通过主体-客体之间氢键作用和范德华力和客体-客体之间相互作用的协同，这种MOF材料对乙炔有高度选择性亲和力。每个孔可吸附4个乙炔分子，成功实现乙炔分离。吸附量高达 2.1 mmol g^-1（0.025 bar），选择性高达39.7~44.8。

 

 

 

图4. Cu-MOF结构

 

 

 

图5. 选择性分离乙炔性能

 

这两项工作为MOF材料在吸附和分离领域开辟了新的方向，但是，要想被工业界认可，至少还需要完善以下工作：

1）材料的稳定性，是否能经受工业应用。

2）吸附动力学，尤其是高吸附量时的情况。

3）造粒会对吸附性能造成多大影响？

4）制备分离膜。

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1. A. Cadiau,* K. Adil1A, M. Eddaoudi et al. metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane. Science, 2016, 353, 137-140.

2. Xili Cui,* Kaijie Chen,* Huabin Xing, Michael J. Zaworotko, Banglin Chen et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science, 2016, 353, 141-144.

3. Jerry Y. S. Lin. Molecular sieves for gas separation. Science, 2016, 353, 121-122.