ACS Catal：改善N2还原电催化反应配合的氢氧化反应

纳米技术

2022-04-17

高效率Li介导氮还原（NRR）反应需要对应的电化学阳极反应（比如氢氧化反应HOR），实现完整的电化学合成氨。但是目前人们对有机电解液中的HOR反应的反应机理、动力学、合适的催化剂的相关研究非常缺乏。

有鉴于此，莫纳什大学Douglas MacFarlane、Alexandr N. Simonov等报道在双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺四氢呋喃锂电解液中在Pt/C催化剂及其他碳担载金属催化剂（Ni/C, Ru/C, Pd/C, Ir/C, Au/C, PtRu/C）上的H₂电化学氧化反应。

本文要点：

(1)

通过直流和Fourier变换交流电化学伏安法表征，发现HOR反应包括两种机理：其中一种机理是经典方法，其中通过吸附H原子物种在还原的金属表面产生瞬态活性物种；当反应处于更正的过电势，在金属催化剂表面通过与电化学生成的氧化物之间发生氧化还原反应进行。

(2)

通过扩展伏安法测试，发现Pt族催化剂的HOR活性快速衰减，当存在水（≥4 mM）和更高的电解液浓度、对流效应中更加显著；但是，当体系存在乙醇（作为传统的质子供体用于NRR），不会导致Pt/C催化活性明显衰减。表征发现，氧化预处理Pt/C催化剂导致在乙醇存在时初始性能提高。但是这种效应是一种瞬态效应无法长时间稳定，不管是否进行预先活化处理，于-0.2 V vs Fc^0/+(二茂铁)过电势在Pt/C催化剂电极上进行6 h HOR反应，稳定状态的电流密度衰减至100 μA cm^-2。当使用双金属PtRu/C催化剂，催化活性衰减现象比Pt/C显著降低，同样在-0.2 V vs Fc^0/+进行连续电催化反应，6 h后仍保持350±70 μA cm^-2电流密度。

本文研究结果展示了一种能够用于Li介导NRR的高活性H₂氧化反应催化剂，为设计多组分催化剂改善HOR催化反应路径抑制毒化催化剂表面的催化剂提供可能。

参考文献

Rebecca Y. Hodgetts, Hoang-Long Du, Tam D. Nguyen, Douglas MacFarlane*, and Alexandr N. Simonov*, Electrocatalytic Oxidation of Hydrogen as an Anode Reaction for the Li-Mediated N₂ Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2022, 12, 5231–5246

DOI: 10.1021/acscatal.2c00538

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00538