田中群院士：三代 hot spots！

等离激元材料表面的电磁场在hot spots区间高度局域化，并不是均匀分布。这些hot spots可以是纳米针尖，也可以是颗粒间或者颗粒-基底之间的纳米间隙。根据田中群院士前不久在Nature Reviews Materials发表的论文，本文主要介绍hot spots的发展历史，供大家参考！

 

第一代hot spots：来源于单个纳米结构

 

纳米球、纳米立方体或者纳米棒等分散在均匀介质中时，单个纳米结构可以产生hot spots。一般而言，这些hot spots表现出中等SERS活性。但是，一些特殊设计的具有尖锐结构的单颗粒可以表现出更高的SERS活性。譬如星状或者花状的Au、Ag纳米颗粒。

 

 

 

图1. 单个纳米结构的 hot spots

 

第二代hot spots：来源于偶联纳米结构之间的纳米缝隙。

 

纳米颗粒二聚体，低聚物或者纳米颗粒阵列之间的纳米缝隙所产生的hot spots表现出优异的SERS活性，其平均强度是单个纳米结构强度的2-4个数量级，可实现单分子检测。

由偶联纳米结构产生的hot spots的尺寸非常小，一般是1-5 nm。而从hot spots得到的拉曼信号占整个信号强度的大部分。研究表明，Ag纳米球的二聚体中，纳米间隙只有2 nm，占整个面积的1%。假设待测分子均匀分布，则hot spots对于整个SERS信号的贡献超过50%。

 

 

图2. 多种偶联纳米结构的 hot spots

 

 

制备偶联纳米结构的两大类方法：1）bottum-up；2）top-dowm。

 

1） bottum-up

 

由下而上的制备方法，主要是指化学法。最早，研究人员利用高度单分散的Au、Ag纳米颗粒聚集体实现高密度hot spots。由于纳米颗粒聚集体的结构并不均匀，具有均匀纳米间隙的Au、Ag二聚体和多聚体被开发出来，提高检测的重复性。

除此之外，研究人员还开发了一些列新型偶联纳米结构来提高SERS活性，譬如core-satelite结构，纳米颗粒组装体，多枝状纳米结构等等。电化学和沉积方法也被用于制备具有高活性的新型SERS基底。

 

     2）top-dowm

 

    自上至下的偶联纳米结构制备技术以电子束刻蚀、离子刻蚀和光子刻蚀为主。其主要优势在于所得到的基底材料形貌高度可控、结构高度均匀，重复性特别好，而且适合大批量均匀制备。其主要不足在于，将纳米间隙控制在5 nm以下非常难，表面粗糙度难以达到原子尺度。

 

    目前为止，第二代hot spots在基础研究和实际研究中应用最广。吸附在基底材料表面的分子，通过特异性吸附、扩散或者靶向结合等作用进入hot spots之间，从而实现痕量分子高灵敏度检测。

 

第三代hot spots：来源于纳米结构与基质材料之间的纳米缝隙。

 

    一般而言，第一代和第二代hot spots对许多材料的表面分析都不适用。譬如Si和陶瓷这样的材料，根本无法进入纳米缝隙。因此，非常有必要设计开发能够直接在材料表面实现hot spots的等离激元纳米结构。

考虑到局域SPR共振和局域电场并非只是取决于等离激元结构的尺寸和形貌，还受到接近纳米结构的待测材料介电性能的影响，来自复杂的等离激元纳米结构和待测基质之间的第三代hot spots应运而生。

 

 

图3. 纳米结构与待测基质材料之间的 hot spots

 

纳米颗粒产生的电磁场和待测基质材料反射的电磁场的复合，造就了光滑的Si或Pt表面和Au纳米颗粒之间的hot spots。其增强因子可以通过使用不同的等离激元纳米结构来调控，而且，随着介电材料反射率的提高，增强因子也相应增大。

 

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Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.