李建荣/聂祚仁Nature Materials：这个MOF，设计太巧妙了！
催化计
2022-05-15
第一作者：Tao He、Xiang-Jing Kong通讯作者：李建荣、聂祚仁、Michael J. Zaworotko由于多孔物理吸附材料在吸附和释放挥发性有机污染物的能量消耗非常低，因此在消除苯等挥发性有机污染物分子具有应用前景。但是，目前多种物理吸附剂材料的吸附物-吸附剂相互作用非常弱，因此在消除痕量挥发性有机污染物的过程通常表现非常弱的选择性和较低的吸附量。因此发展具有与气体分子之间具有强相互作用的材料是关键。有鉴于此，北京工业大学李建荣、聂祚仁、利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko等报道一类双层金属-二吡唑酯骨架材料，BUT-53~BUT-58，展示了非常优异的常温低压痕量苯吸附性能，在<10 Pa低压和298 K温和条件的苯吸附量高达2.47~3.28 mmol g-1。通过吸附穿透实验发现，BUT-55（Co(BDP),其中H2BDP=1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯），具有痕量苯捕捉能力，能够得到苯含量低于可接受极限的空气气流。吸附后的BUT-55通过温和加热处理能够重新使用。技术路线：通过MOF材料与苯分子之间的强相互作用（C-H…X），实现较好的苯吸附能力。同时通过简单的温和热处理，能够比较简单的重复利用。通过吸附苯的BUT-55晶体结构（C6H6@BUT-55）结构表征结合DFT计算，说明BUT-55呈现优异苯吸附能力的原因是C-H…X相互作用。研究结果说明，BUT-55能够作为一种可循环使用的物理吸附剂，具有较强的苯分子亲和性、吸附能力，因此BUT-55是一种能够消除含苯混合气体的材料。以Co2+、Zn2+作为金属结点，1,3-苯二吡唑、2,7-萘二吡唑、1,4-苯二吡唑、2,5-吡啶二吡唑、芘二吡唑作为有机配体组装MOF，构建了双层壁结构。当调节有机分子的结构时，没有破坏双层壁结构，但是能够影响孔尺寸和苯的吸附能力。图2. BUT-53~BUT-58的双层壁结构、Co(BDP)/Zn(BDP)非双层壁结构1. 双层壁结构。通过XRD表征与XRD的模拟计算对比，结果很好的相符。合成单层壁对照材料Co(BDP)、Zn(BDP)，并且进行XRD表征，结果显示单层壁的Co(BDP)、Zn(BDP)与双层壁结构BUT-55~BUT-58的XRD数据区别。2. 稳定性考察（溶液稳定性）。分别考察了BUT-55~BUT-58在沸水、酸性溶液（pH 5）、碱性溶液（pH 14）的稳定性，发现BUT-53~BUT-56、BUT-58都具有稳定性，XRD没有发生改变。但是BUT-57在NaOH（pH 10）导致XRD的峰强度降低，说明BUT-57的碱性稳定性较差。3. 稳定性考察（孔稳定性）。BUT-53~BUT-57在空气气氛保持1年后仍能够保持结构稳定；通过N2吸附/脱附测试，发现BUT-53~BUT-58在测试后，孔结构没有坍塌。热重测试结果显示BUT-53~BUT-58的热稳定温度分别达到408, 363, 371, 387, 395, 432 ℃。分别在298 K温度对BUT-53~BUT-58的苯吸附性质进行表征，发现在298 K不同材料对低分压的苯气体吸附平衡时间不同，吸附时间需要1000 s以上。BUT-53~BUT-56、BUT-58几种材料在低压条件时苯的吸附迅速增加，随后在更高压力缓慢增加；BUT-57的苯吸附实验中，观测发现两个陡峭的阶梯，分别在低压和P/P0=0.4，其中在P/P0=0.4的吸附变化说明吸附苯分子对应的柔性结构；在BUT-55和BUT-58两种材料在P/P0=0.0001~0.001区间的剧烈吸附变化因为苯吸附导致结构改变。通过进一步分析，说明这种吸附对应于孔填充现象。图3. (a) 298 K的BUT-53~BUT-58苯分子吸附图 (b) 低压条件BUT-53~BUT-58的苯吸附性能图 (c) BUT-53~BUT-58与代表性多孔吸附剂的低压苯吸附性能比较 (d) BUT-55在不同湿度的吸附穿透曲线、对比样品Co(bdp)分别在干燥、50 % RH湿度的吸附穿透曲线性能比较。BUT-53~BUT-58的苯吸附能力高于以往报道的性能，包括MIL-101(Cr)(0.5 mmol g-1, 4.9 Pa)、HKUST-1(1.0 mmol g-1, 50.0 Pa)、PAF-1 (3.30 mmol g-1, 75.0 Pa)、BUT-66 (2.83 mmol g-1, 58.0 Pa)、Carboxen 1000 (2.80 mmol g-1, 53 Pa)，其中BUT-53能够在0.53 Pa开始苯吸附，但是总吸附量比较低（2.47 mmol g‑1）；BUT-54具有最高的苯吸附容量（4.36 mmol g-1），但是吸附压力最高（151 Pa）。BUT-53~BUT-58都能够在<10 Pa实现较高的苯吸附能力（>2 mmol g-1）。因此，由于BUT-53~BUT-58具有较高的低压苯吸附容量和吸附稳定性，这类材料能够作为消除大气气氛痕量苯污染物的有效材料。湿度对吸附苯的影响。实际情况中通常需要在含有水汽的空气气氛吸附苯分子，水分子可能影响苯分子的吸附性能，因此考察在不同湿度条件的苯分子吸附能力，发现BUT-53~BUT-55、BUT-57~BUT-58都能够在湿度低于60 %的空气气氛中避免受到水分子影响。其中BUT-55由于对水分子的亲和性较差，在湿度条件中仍表现非常好的苯分子吸附性能。因此，BUT-55能够消除空气气氛的痕量苯分子，将空气气氛中的苯浓度维持在低于接受限度内，而且材料的循环仅需要非常低的能量。He, T., Kong, XJ., Bian, ZX. et al. Trace removal of benzene vapour using double-walled metal–dipyrazolate frameworks. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01237-xhttps://www.nature.com/articles/s41563-022-01237-x
