JACS：基于四硫富瓦烯衍生物的半导体多孔氢键有机骨架

Nanoyu

2022-05-17

结合电导率和孔隙率的材料设计是一个有趣但具有挑战性的课题，近年来在下一代应用中的开发受到了极大的关注。氢键有机骨架（HOFs）是一种通过氢键相互作用自组装的多孔分子基晶体材料。与MOF和COF类似，HOF已用于气体储存、分离、封装或质子传导等。然而，由于没有形成强配位键，HOF可在温和条件下合成，这有利于它们的加工。

近日，瓦伦西亚大学Guillermo Mínguez Espallargas，Joaquín Calbo报道了使用四硫富瓦烯-四苯甲酸（H₄TTFTB）在多孔HOFs中产生半导电性。

文章要点

1）通过调整合成条件，得到了三种不同的多晶型，分别为MUV20a、MUV-20b和MUV-21，它们都具有开放的结构（分别为22、15和27%）和合适的TTF堆积，以实现有效的轨道重叠。

2）研究发现，MUV-21在活化过程中会崩塌，而MUV20a和MUV-20b则提供了高稳定性的排空，在10 °C和6 bar下的CO₂吸附能力分别为1.91和1.71 mmol g⁻¹。有趣的是，MUV-20a和MUV-20b都表现出两性离子特征，具有带正电荷的TTF核和带负电荷的羧酸基团。

3）第一性原理计算预测结果显示，通过有效的TTFπ−π堆积和自由基TTF^·+单元形式的持久载流子的自发形成所促进的穿越空间跳跃机制，将出现显着的电荷输运。

4）输运测量证实了两性离子MUV-20a和MUV-20b的有效电荷传输，不需要合成后处理(例如电化学氧化或掺杂)，证明了这些HOF的半导体特性，实验电导分别为6.07×10⁻⁷（MUV-20a）和1.35×10⁻⁶ S m⁻¹（MUV-20b）。

参考文献

María Vicent-Morales, et al, Semiconductor Porous Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Based on Tetrathiafulvalene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01957

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01957