Nature子刊：一种碳的一维同素异形体！

        我的Nature Materials论文刚刚上线，因此来写个关于碳材料的小故事。

        就像奥运会的口号一样，“更快、更高、更强”。科学研究也往往向极端的方向演化：大到宇宙，小到夸克、原子。在二维材料的研究中，科学家往往对制备更大更薄的单晶样品感兴趣。具体到碳链的研究上，因为其本身的一维结构限制，就意味着研究的目标只剩下了在长度上的突破，即，制备更长的碳链。

 

图1. 电镜表征

        众所周知，碳原子因为其独特的4电子结构，使得其区别于其他元素，拥有多种同素异形体（碳原子的神奇之处还在于它是创造了生命必不可少的主要元素，组成各类蛋白质……）。这些碳的同素异形体的导电性能从导体、半导体、半金属，一直延伸到绝缘体（Hirsch. Nature Mater. 2010）。如：sp3杂化形成的金刚石是绝缘体；sp2杂化形成的石墨、石墨烯（2010年诺贝尔奖物理奖），是良导体；区于sp3和sp2之间的，如碳纳米管和富勒烯（如C60，C70等等，1996年诺贝尔奖化学奖），是半导体/金属型和半导体。最后，单三键形成的sp杂化的碳链，则是能带随着其长度可调的半导体。

 

图2. CNT被LLCC包裹的最佳直径计算

 

然而，碳链是这类众多碳的同素异形体中，最不为人知的一个。最主要的原因是：它的结构极不稳定，难以存在于常温常压下，且相互之间容易产生cross-link 反应。石墨烯在2004年被剥离出来之前，也被广泛地认为单原子层的石墨烯不存在，因为其热力学的不稳定性。然而，现在大家都知道，不仅石墨烯单原子层可以稳定存在，并且其他各类金属，有机物，无机物的单原子层也可以被制备和发现，如：2016年3月刚刚实现的硼单原子层，14年的铁单原子层，目前热门的各类TMDs材料，黑磷，等等。

 

碳链的存在和发现一直存在着很大的争议（Smith, et al. Science 1981, 1982）。它的发现可以追溯到上个世纪60年代，苏联科学家号称在陨石中发现了一维的碳链结构，并将其命名为carbyne（Kasatochkin, et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1967）。之后对于碳链的研究，大致可以分为几类：

1) 在自然中寻找和发现，包含宇宙中，陨石中，火山岩中，等等。

2) 实验室中模拟高温高压环境制备碳链（如：Heath, et al. J. Am. Chem. Soc. 1987）；

3) 利用自下而上的化学方法，从短到长，制备碳链（如：Chalifoux et al. Nature Chemistry 2010）；

       4) 在碳管中制备碳链（如本文）。

 

 

图3. CNT限域制备超长线型碳链策略

 

 Smalley, Curl和Kroto因为他们对于富勒烯的研究而获得1996年的诺贝尔奖化学奖。然而他们研究的起因是，Curl一直在从事对于碳链的研究。他开始是利用光谱方法来研究宇宙中存在的短碳链，然而这种方法不仅费时费力，并且相当昂贵。他听说了Smalley实验室有一台最新设计的激光沉积系统，配备有先进的mass spectrometer，可以模仿宇宙中的高温环境同时测试产物的mass，因此他想利用同样的系统来模拟宇宙中的极端环境来人工制备碳链。由此，偶然而必然地带来了C60的神奇发现（Kroto, et al. Nature 1985）。其实，他们也成功地利用这台设备制备出了各种长度的短碳链（Heath, et al. J. Am. Chem. Soc. 1987）。

 

 碳链的化学法制备，最早可以追溯到1885年，Baeyer利用化学法，初步尝试制备短碳链。Baeyer由于他在有机化学中的整体贡献，而获得了1905年的诺贝尔奖化学奖。经过一百多年的发展，利用自下而上的方法，获得了最长包含44个碳原子的碳链（Chalifoux et al. Nature Chemistry 2010）。

 

       在碳管中制备碳链，源于碳管的研究兴起，启发于C60@碳纳米管的peapod结构的成功制备。利用碳管的保护，来达到制备长碳链的目的。最开始是由赵新洛教授利用电弧法直接制备得到了存在于多壁碳纳米管中的长直碳链（Zhao, et al. Physical Review Letters 2003）。之后Shinohara教授组对于短碳链填充到碳纳米管中进行了广泛的研究。我的这篇NM论文的意义在于：利用后处理的方法，在双壁碳纳米管中直接大量制备微米级别的碳链（包含几千个碳原子），并且利用TEM和近场拉曼直接观测到了碳链的长度和拉曼峰；另外，还研究了碳链和碳管之间的相互作用。不久之后，还将有几篇论文专注于：碳链和碳管之间的电荷传递，碳链的能级，碳链对于碳管荧光光谱增强的研究，等等。届时再一一介绍。

 

图4. Raman表征

 

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Lei Shi, Philip Rohringer, Thomas Pichler et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbine. Nature Materials, 2016.