ACS Catalysis：用原位拉曼光谱探测分子和热解Fe-N-C电催化剂的ORR反应中间体和动态活性位结构

Nanoyu

2022-06-18

尽管FeN₄物种被广泛认为是无贵金属Fe-N-C氧还原反应（ORR）电催化剂的活性位点，但ORR机制，特别是Fe中心的速率决定步骤（RDSs ）,以及共存的C-N活性位点的可能贡献仍有争议。此外，在ORR电催化过程中FeN₄活性位点的动态结构也仍然让人难以捉摸。

近日，清华大学深圳国际研究生院Lin Gan展示了FePc模型催化剂和热解FePc催化剂的ORR中间体/RDSs和活性催化位点的原位(同位素标记)拉曼光谱，能够识别、比较和分离共存的多个活性位点，并为其pH依赖性活性和相应的ORR机制提供了重要的见解。

文章要点

1）超氧化物物种（*O₂^-）被确定为碱性条件下FeN_x活性位点（分子FePc和热解Fe-N-C）的常见关键中间体，这表明存在非协同质子电子转移过程，其中*O₂^-质子化形成OOH成为RDS。相比之下，O₂的化学吸附可能构成酸中的RDS，没有立即可检测的ORR。

2）较高的热解温度有利于FeN_x活性位点的较高活性，而RDS保持不变。除了单原子FeN_x位点，在高温热解下形成的两种C-N位点（石墨和吡啶氮）首次被同时检测为热解Fe-N-C催化剂中的独立活性位点。与FeN_x位点相比，这两个C-N位点的活性明显较低。此外，模型FePc催化剂的原位拉曼光谱表明在不同的pH条件下FePc活性位点的结构转换行为明显不同。在碱性条件下，Fe中心轴向羟基配体的自发形成可以稳定平面构型。

这些结果为Fe-N-C电催化剂的ph依赖性ORR活性/稳定性提供了重要的见解。

参考文献

Jie Wei, et al, Probing the Oxygen Reduction Reaction Intermediates and Dynamic Active Site Structures of Molecular and Pyrolyzed Fe−N−C Electrocatalysts by In Situ Raman Spectroscopy, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c00771

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00771