江海龙Angew，熊宇杰AM，陈人杰Nano Letters丨顶刊日报20220508

纳米人

2022-07-05

1. Nat. Rev. Mater.：金属氧化物光催化剂的电子缺陷

深入了解缺陷对太阳能转换材料的优化至关重要。对于金属氧化物光（电）催化剂来说尤其如此，它通常具有高浓度的电子活性带电点缺陷。在光伏材料中，除了选定的掺杂剂外，缺陷被认为是不利的，应予以消除以最大限度地减少电荷愈合。然而，光催化是一个更复杂的过程，其缺陷可以发挥积极作用，例如稳定电荷分离和介导限速催化步骤。近日，伦敦帝国理工学院Aron Walsh，巴塞罗那科技学院Ernest Pastor等对金属氧化物光催化剂的电子缺陷进行了总结。

本文要点：

1）作者讨论了金属氧化物中电子缺陷的行为，特别关注了以极化子形式捕获电荷的形成和功能的基础原理。

2）重点总结了缺陷如何在光照下静态或瞬时改变金属氧化物的电子结构，并讨论这种变化对光驱动催化反应的影响。

3）最后，作者将氧化物缺陷化学与基于氮化碳、聚合物和金属卤化物钙钛矿的新型光催化剂进行比较。

Ernest Pastor, et al. Electronic defects in metal oxide photocatalysts. Nat. Rev. Mater., 2022

DOI: 10.1038/ s41578-022-00433-0

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00433-0

2. Nature Commun.：一种溶剂化结构可控的氟化醚电解质用于高电压锂金属电池

由于传统碳酸盐和基于醚的电解质的窄电化学窗口的不相容性，使得开发新型溶剂用于锂金属电池具有重要意义。尽管氟化醚显示出改善的电化学稳定性，但它们几乎不能溶解锂离子。因此，目前的电解质化学挑战是在单个分子中结合氟化醚的高电压稳定性和醚的高锂离子溶剂化能力。基于此，弗里堡大学Ali Coskun，首尔大学Jang Wook Choi提出了一种新的氟化醚，2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环（DTDL），其结合了环状氟化和线性醚链段。

本文要点：

1）基于分子设计的角度，研究人员引入了一个吸电子官能团-CF₃，以增加醚的氧化稳定性。然而，为了保持Li⁺溶剂化能力，调整-CF₃的空间排列以避免氟化碳原子直接连接到-O-原子上，如TFEO、BTFE和TTE等氟化醚。因此，四甲基原碳酸酯核被整合以在容易的一锅反应中结合环状氟化和线性醚链段，从而形成高度预组织化的结合位点，其对Li⁺具有受控的溶剂化能力以增加离子对，同时实现高氧化稳定性。

2）在仅添加1 M的双(氟磺酰基)酰亚胺锂（LiFSI）盐之后，在基于DTDL的电解质中观察到接触离子对（CIP）和聚集（AGG）簇的形成，这与先前的报道一致。值得注意的是，在低浓度下Li⁺配位的FSI阴离子聚集体的形成具有重要意义，这一现象通常在HCEs和LHCEs中获得。

3）所获得的溶剂化结构实现了将氧化稳定性提高到5.5 V（vs Li/Li⁺），以及FSI衍生的无机SEI层和0.75的高Li离子迁移数。基于这些特殊功能，采用1 M LiFSI-DTDL的Li|Cu半电池在500次循环中表现出99.2%的高平均CE。此外，有限过量Li|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池在2 M LiFSI-DTDL电解液中，在0.5 C循环200次后容量保持率达到84%，显示了这种新型电解液的巨大应用潜力。

Zhao, Y., Zhou, T., Ashirov, T. et al. Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries. Nat Commun 13, 2575 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29199-3

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3

3. EES：一种用于储能的钠离子导电固体聚合物电解液无负极海水电池

海水电池（SWBs）主要用于大规模储能和(次)海洋应用。在SWBs中，水性正极液(海水)和非水性负极液(非质子溶剂溶液)由NASICON固体电解质膜物理分隔。鉴于海水提供的Na⁺离子几乎是无限的，能量存储仅受负极中存储的Na的数量的限制。因此，通过储存金属钠可以获得最高的体积能量密度和重量能量密度，进而不需要主体材料。

近日，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Stefano Passerini，Alberto Varzi，Guk-Tae Kim提出了一种由聚氧化乙烯、钠离子盐和离子液体(IL)组成的新型高导电性(在20 ℃时超过1 mS cm^-1）钠离子导电固态聚合物电解质（Na-SPE）。该电解液与钠快离子导体(NASICON)固体电解液相结合，实现了Na-SWB。目前，尚未报道这种具有高离子导电性的无溶剂Na-SPE。此外，由于钠盐的离子对解离能比锂盐低，尽管它们具有相似的结构，但Na-SPE的离子电导率高于锂离子导电固态聚合物电解质。

本文要点：

1）传统的Na-SWB通常通过从海水正极无限供应到负极主体的Na离子的可逆存储来进行。这意味着可以通过应用高容量的负极，如钠金属或合金化/转化材料来实现高能量密度。然而，研究人员提出了一种无金属的、固态的Na-SWB，通过引入Na-SPE作为负极剂，而没有任何金属钠最初存在于负极室中。

2）Na-SPE还充当NASICON固体电解质和负极集流体之间的软界面层，在剥离钠时自动补偿气孔形成。此外，由于电池在制造过程中不涉及金属钠，因此可以在低湿度环境中安全组装，从安全措施和高活性金属钠的成本方面大大降低了生产成本。

3）在充电过程中，Na离子直接从海水中提取，并以镀钠的形式储存在负极集流体（Power To Metal）上。海水电池充电时正、负极发生的电化学过程分别为：2OH^-(aq) → H₂O+1/2O₂(g)+2e^-（+NaClO副产物）和Na⁺+e⁻ → Na。相反，必要时，通过从负极集流体剥离Na金属，在放电过程中产生能量（Metal to Power）。因此，在正极和负极发生的整个电化学过程分别为:2Na⁺+ H₂O+1/2 O₂(g)+2e^-→2NaOH(aq)和Na→ Na⁺ + e^-。

基于Na-SPE的NaSWB在中等测试条件下表现出较高的往返效率。因此，这项研究结果表明，NaSWBs是用于下一代大规模固定ESSs和高效Na金属收集系统的一种合适候选电池。

Yongil Kim, et al, Anode-less seawater batteries with Na-ion conducting solid-polymer electrolyte for power to metal and metal to power energy storage, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00609J

https://doi.org/10.1039/D2EE00609J

4. Angew：MOF-半导体氧化物复合光催化制氢

MOF材料被人们发现具有类似半导体的光催化活性，但是MOF材料目前无法实现能带弯曲现象（band bending），并且能带弯曲效应对于半导体光催化非常重要。有鉴于此，中国科学技术大学江海龙等报道将代表性MOF MIL-125-NH₂与MoO₃和V₂O₅组装，因此在MOF复合材料中实现了合适的功函和能级，有效改善电荷分离，提高光催化制氢性能。

本文要点：

1)通过表面光电压测试，发现MOF复合材料实现了能带弯曲，并且产生内建电场促进电荷分离。因此MoO₃和V₂O₅结合的MOF复合材料光催化制氢性能分别提高56倍和42倍。当MOF上担载Pt助催化剂后，样品的光催化制氢活性提高6倍。

2)这项工作首次验证说明MOF材料中的能带弯曲现象能够促进MOF呈现半导体性质，显著促进其光催化活性。

Chenxi Zhang, et al, Charge Separation by Creating Band Bending in Metal-Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204108

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202204108

5. Angew：用于高效活化过氧单硫酸盐的掺氧管状碳氮化物锚定的钴单原子：配位结构与形态协同调控

同时调节单原子催化剂的配位环境和具有有效暴露活性中心的工程结构是提高过氧单硫酸盐（PMS）活性的有效策略。近日，湖南大学Piao Xu，Guangming Zeng设计了一种超分子前体，在掺氧的管状碳纳米管上制备了N,O-双配位的孤立钴原子，作为PMS-AOPs的有效激活剂。

本文要点：

1）原子分散的Co单原子和管状填充多孔结构提供了丰富的暴露活性位点和与PMS以及相关活化中间体的充分相互作用，从而实现了高PMS活化能力和产生¹O₂的选择性。理论计算表明邻位Co-SACs确实可以改变PMS的吸附构型，并降低关键中间体*O向¹O₂生成的能垒。

2）研究人员进一步将催化剂附着到广泛使用的聚(偏二氟乙烯)微滤膜上，以在10小时内以97.5%的环丙沙星截留率输送抗生素废水处理系统，从而揭示了该膜对于工业应用的适用性。

这项研究详细阐述了Co-SACs与分子水平工程对高效和可持续废水修复的影响。

Ziwei Wang, et al, Cobalt Single Atoms Anchored on Oxygen-Doped Tubular Carbon Nitride for Efficient Peroxymonosulfate Activation: Simultaneous Coordination Structure and Morphology Modulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202338

https://doi.org/10.1002/anie.202202338

6. Angew：高特异性双报告子解锁的荧光探针用于精确识别动脉粥样硬化斑块

动脉粥样硬化斑块的形成是多种心血管疾病(CVDs)产生的根本原因。因此，实现有效的CVD干预往往需要精确识别斑块，以帮助临床评估、诊断和治疗。南开大学刘定斌研究员设计了一种双靶点顺序激活的荧光报告系统，即依序高特异性双报告解锁(iSHERLOCK)策略，并将其用于在体内外精确识别动脉粥样硬化斑块。

本文要点：

1）实验通过构一种三合一型荧光探针而实现了iSHERLOCK，它可以通过“开关”和比率读数以分别对脂滴和次氯酸进行高特异性和敏感性的检测。

2）基于此，实验也在动脉粥样硬化斑块（AS）模型中利用iSHERLOCK对AS的两大标志——上调的脂质积累和氧化应激进行了检测，从而证明该策略能够克服进行AS精确组织活检所面临的障碍，并有助于实现有效的CVD治疗。

Zhuo Ye. et al. In-Sequence High-Specificity Dual-Reporter Unlocking of Fluorescent Probe Enables the Precise Identification of Atherosclerotic Plaques. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204518

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204518

7. Angew：基于四配位硼的多功能手性热激活延迟荧光发射探针

纯有机发射体在近红外有机发光二极管(NIR-OLEDs)领域中具有广阔的应用潜力，但由于存在强的非辐射复合，因此其效率尚不够理想。有鉴于此，深圳大学杨楚罗教授和武汉大学谢国华教授设计并合成了两对具有四配位硼几何构型的热激活延迟荧光(TADF)对映体(R/S-DOBP和R/S-HDOBP)。

本文要点：

1）TADF发射体具有聚集诱导发光、圆偏振发光、高对比度机械致色和压色行为等性能。此外，实验也证明了R/S-DOBP和R/S-HDOBP的光致发光量子产率高，且能够在整齐的薄膜中实现高效的逆向体系间交叉。

2）研究表明，基于这些独特发射体的非掺杂溶液处理的有机电致发光器件的近红外发射峰值位于716 nm，最大外量子效率为1.9%，激子利用率为86%，是目前最好的溶液处理无掺杂有机电致发光器件之一。

Ling Zhou. et al. Tetracoordinate Boron-Based Multifunctional Chiral Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203844

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203844

8. Angew：柔性三氮唑亚铜骨架作为高效稳定的电催化剂用于可调节C₂H₄/CH₄选择性的CO₂还原

铜（Cu）基金属-有机骨架材料在电催化CO₂还原（CO₂RR）方面备受关注，但它们通常不稳定且难以控制产物选择性。近日，中山大学张杰鹏教授，Dong-Dong Zhou报道了一种柔性的三氮唑铜骨架作为高效、稳定和可调的电催化剂，用于将CO₂还原为C₂H₄/CH₄。

本文要点：

1）通过改变配体侧基的大小，C₂H₄/CH₄的选择性比可以从11.8：1逐渐调整到1：2.6，C₂H₄、CH₄和烃的选择性分别达到51%、56%和77%。

2）在长期的电催化作用下，它们可以在不形成铜基无机物种的情况下保持其结构/形貌。计算模拟表明，Cu(I)的配位几何构型由三角形转变为四面体以结合反应中间体，相邻的两个Cu(I)配合C-C偶联生成C₂H₄。更重要的是，配体侧基通过空间位阻机制控制催化剂的柔性，C₂H₄途径比CH₄途径更敏感。

Lin-Ling Zhuo, et al, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO₂ Reduction with Tunable C₂H₄/CH₄ Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204967

https://doi.org/10.1002/anie.202204967

9. AM：具有强局域电场的叠层等离激元超材料实现高效宽带光催化CO₂加氢反应

对光的利用在很大程度上决定了二氧化碳（CO₂）的光转化性能，而目前大多数材料在这种应用中被限制在狭窄的光谱吸收范围内。等离激元超材料具有可设计的规则图案和方便的可调性，是实现最大限度地吸收光以产生大量热电子和热能的极佳候选材料。基于此，中科大熊宇杰教授，高超，Huijun Jiang利用模板辅助胶体光刻技术，将厘米级的Au-夹心等离激元超材料吸收体与单一的铜原子基合金（Ag₈Cu₁）相结合，成功搭建了一种光驱动催化CO₂加氢平台。

本文要点：

1）得益于周期性的超材料结构，所设计的材料实现了超宽带（370-1040 nm）光吸收，吸收率超过90%，使表面温度高达300 °C以上，并具有较强的局域电场。有趣的是，原位表征结合时域有限差分和密度泛函理论（DFT）计算表明，强局域电场在光催化CO₂加氢中起着多重作用，促进了热电子的转移，促进了CO₂活化，降低了CO₂加氢过程中的势垒。

2）在光热催化和局部电场的协同作用下，光催化CO₂加氢反应24 h的产率分别达到1106和301 mmol m^-2，CO和CH₄的周转频率（TOF）分别高达1253和340 h^-1。

不同于以往的光热催化CO₂研究主要是通过缺陷工程来调节金属氧化物半导体(如In₂O₃、Cu₂O和TiO₂)氧空位上的光捕获和CO₂吸附，这项工作为利用等离激元超材料设计光热相关催化剂提供了一个新的视角，突出了强局域电场在光催化CO₂加氢反应中的关键作用。

Tianyi Shao, et al, Stacked Plasmonic Metamaterial with Strong Localized Electric Field Enables Highly Efficient Broadband Light-Driven CO₂ Hydrogenation, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202367

https://doi.org/10.1002/adma.202202367

10. AM：一种具有稳定活性FeN₄-Ten基序的类金属簇配体助力ORR

在自然界中，氧还原反应(ORR)是由细胞色素P450(CYP)酶进行催化，细胞色素P450(CYP)酶含有带轴向硫酸盐配体(FeN4-S)的血红素铁中心，这是自然选择最佳的催化剂之一。然而，CYP酶特殊的ORR活性和选择性源于其与分子配体的非刚性和自适应配位网络，这牺牲了活性基序在电化学反应条件下的稳定性。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员，Yongping Zheng展示了一种避免这一困境的设计策略，方法是将Fe-N₄基序而不是蛋白质支架结合到碳基质中，并用稳定的碲簇(Te_n)取代轴向分子硫酸盐配体。

本文要点：

1）理论计算表明，当n>2时，Fe 3d和Te 5p轨道之间存在适度的相互作用，允许Fe-Te键动态改变其强度，以自适应地促进ORR过程中的中间步骤，从而使FeN₄-Te_n活性中心具有更出色的ORR活性。这种自适应行为模拟了酶在反应过程中的构象动力学，但保留了作为多相催化剂的稳定性。

2）研究人员通过实验实现了具有五配位FeN₄-Te基序的FeN₄-Te_n催化剂，并用球差校正扫描电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)对其进行了表征。

3）在碱性和酸性介质中的ORR试验中，FeN₄-Te_n催化剂的正半波电位(0.867 V，0.778 V)比传统的FeN₄催化剂(0.853 V，0.704 V)更大，与商用的20wt%Pt/C催化剂(0.855 V，0.792 V)相当。此外，FeN₄-Te_n催化剂在碱性和酸性介质中都表现出极好的稳定性，超过了商用的Pt/C和传统的FeN₄催化剂。进一步，基于FeN₄-Te_n催化剂的锌空气电池在320 mA cm⁻²时的最大功率密度为183 mW cm⁻²，超过了商用的铂/碳基器件(165 mW cm⁻²，270 mA cm⁻²)。

这些发现有望为模拟酶的自适应催化行为而不在活性和稳定性之间平衡的多相催化剂设计铺平了新的道路。

Bifa Ji, et al, Metalloid-cluster ligands enabling stable and active FeN₄-Te_n motifs for oxygen reduction reaction, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202714

https://doi.org/10.1002/adma.202202714

11. Nano Letters：粘结剂/碳网络协同偶联诱导的超稳定生物衍生有机负极用于先进的储钾

生物衍生分子因其丰富的自然资源、高容量和可持续发展而被认为是用于有机钾离子电池（OPIBs）的可行负极材料。然而，高溶解度和固有的非导电性会导致其严重的容量衰减和大电压滞后。近日，北京理工大学陈人杰教授，Li Li通过一种简单且容易扩展的溶解−再沉淀法设计出Juglone@MWCNT(多壁碳纳米管)（J@CNT）（CNT=碳纳米管），并通过非共价相互作用形成交联结构。

本文要点：

1）通过进一步使用海藻酸钠作为关键粘结剂，氢键和π−π堆积的协同作用使复合电极具有可操作的弱分子间相互作用，从而大大限制了胡桃酮在长时间循环中的溶解。

2）J@CNT-SA电极在电流密度为0.05 A g⁻¹时的可逆容量为241 mAh g⁻¹，300次循环后的容量保持率为92%，并且具有优异的倍率性能和超过6个月的长循环寿命（5000次循环后0.5 A g⁻¹下，容量达到97mAh g⁻¹）。

3）研究人员利用拉曼光谱、X射线光电子能谱、非原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论证实了氢键和π−π堆积在J@CNT-SA电极上的协同效应。此外，原位FTIR还研究了钾化/脱钾机理。

这种激发弱分子间相互作用的策略为增强有机小分子的性能提供了一条可行的途径。

Zexi Qu, et al, Ultrastable Bioderived Organic Anode Induced by Synergistic Coupling of Binder/Carbon-Network for Advanced Potassium-Ion Storage, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00847

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00847

12. Nano Letters：一种用于节能建筑的全天候动态可调纤维素气凝胶辐射过冷器

没有任何电力投入的被动冷却日益显示出对全球总体能源消耗的重大影响。然而，设计可调谐的白天辐射冷却器以满足不同天气条件的要求仍然是一个很大的挑战，特别是在炎热潮湿的地区。近日，哥廷根大学Kai Zhang，南京林业大学Yu Fu通过单向冷冻浇注工艺开发了一种高度冷却和隔热的辐射数控气凝胶冷却器。

本文要点：

1）这种气凝胶制冷器具有良好的太阳反射率(96%)、高红外发射率(92%)和极低的导热系数(0.026 W/MK)，可以与纳米/微米级结构和分子水平的化学键共存。即使在相对湿度约为70%的炎热、潮湿和反复无常的天气条件下，也可以在阳光直射下实现高达9.2 °C的亚环境温度下降，并有望实现约7.4 °C。

2）通过控制压缩过程，研究人员可以很容易地动态调整冷却气凝胶的冷却性能。具体来说，气凝胶冷却器与传统的建筑能耗相比，平均可以节省35.4%的制冷能量。

这一使用气凝胶的研究为开发量身定制的高性能辐射冷却技术提供了一个新的方面，以减少全球变暖和能源消耗。

Chenyang Cai, et al, Dynamically Tunable All-Weather Daytime Cellulose Aerogel Radiative Supercooler for Energy-Saving Building, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00844

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00844