二维材料Nature Nano.，潘锋、麦立强、冯新亮、胡勇胜等成果速递丨顶刊日报20220510

纳米人

2022-07-05

1. Nature Nanotechnol.：控制单层WSe₂谷自旋

通过电化学的方式调节过渡金属硫化物的谷自由度是发展谷电子学器件的关键。人们通过Ga(Mn)As和高导磁合金之间形成铁磁接触点尝试这个目标，通过向过渡金属硫化物中注入自旋极化载流子实现谷极化现象。但是此类材料的制备过程需要非常高磁场或者复杂的外延生长步骤，因此导致其难以实用。有鉴于此，台湾清华大学Horng-Tay Jeng、Chang-Hua Liu等通过单层过渡金属硫化物WSe₂作为主体材料、通过施加偏压在铁磁性Fe₃GeTe₂/BN产生隧道接触，能够将自旋极化空穴注入WSe₂，在±K谷之间产生不平衡分布，通过DFT计算和变螺旋电致发光表征进行验证。

本文要点：

1)施加外磁场观测发现螺旋电致荧光的信号翻转，产生与反射磁圆二色性测试Fe₃GeTe₂的磁滞回线一致的滞后曲线。这个研究结果有助于解决谷电子学的关键挑战，为发展vdW磁体的磁-光电应用提供机会和可能。

Li, JX., Li, WQ., Hung, SH. et al. Electric control of valley polarization in monolayer WSe₂ using a van der Waals magnet. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01115-2

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01115-2

2. Joule：与富锂层状氧化物的氧氧化还原有关的氧位移的可视化

富锂金属氧化物，如Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，由于晶格O^2-的氧化还原作用，可以提供高的比容量。观察氧的扭曲是理解其氧化还原过程的关键。电子层析是四维扫描电子显微镜中的一种位相重建方法，它可以提供高信噪比和高剂量效率的原子分辨率的位相图像。近日，牛津大学Peter D. Nellist，Weixin Song直接成像了典型的三维金属氧化物Li_1.2[Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13]O₂在第一个循环中的氧位移。

本文要点：

1）研究人员通过以皮米级精度测量循环中投射的原子距离来确定畸变。充电后，Li_1.2[Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13]O₂的体区和表面区出现了不同的氧畸变。

2）研究发现，即使在放电后，变形的氧亚晶格也不能完全恢复到块体材料中的原始状态，这是导致第一周电压滞后的原因。第一次循环后形成的氧亚晶格与原始状态不同，导致TMs和Li的局部环境以及后续循环中的电压分布发生变化。

Song et al., Direct imaging of oxygen shifts associated with the oxygen redox of Li-rich layered oxides, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.04.008

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.008

3. Joule: 机器学习用于钙钛矿太阳能电池的空气中制造工艺优化

为钙钛矿太阳能电池开发可扩展的制造技术需要在高维参数空间中进行工艺优化。麻省理工学院Tonio Buonassisi、斯坦福大学Reinhold H.Dauskardt以及西北工业大学刘哲等人提出了一种机器学习 (ML) 引导的顺序学习框架，用于制造钙钛矿太阳能电池的工艺优化。

本文要点：

1）研究人员将该方法应用于用于露天钙钛矿器件制造的快速喷射等离子体处理 (RSPP) 技术。在筛选 100 个工艺条件的实验预算有限的情况下，证明了 RSPP 制造的设备的最佳结果是效率提高到了18.5%。

2）该模型通过三项创新实现：通过将来自先前实验数据的数据作为概率约束在实验过程之间进行灵活的知识转移，在选择下一个实验时结合主观人类观察和机器学习洞察力，以及使用定位感兴趣区域的自适应策略在对高效设备进行局部探索之前进行贝叶斯优化。

3）此外，在虚拟基准测试中，与传统的实验设计方法相比，该框架在有限的实验预算下实现了更快的改进。

Zhe Liu, et al. Machine learning with knowledge constraints for process optimization of open-air perovskite solar cell manufacturing, Joule, 2022

DOI：10.1016/j.joule.2022.03.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435122001301#!

4. Chem：离域Li@Mn₆超结构单元助力高性能富锰正极材料的层稳定性

寻找具有高能量密度、长期循环稳定性和低成本的正极材料是当前锂离子电池面临的最重要的挑战之一。近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授，Cong Lin通过巧妙地将Li@Mn₆超结构单元引入到LiMnO₂主体中，以减轻来自Mn³⁺O₆八面体的J-T扭曲，并稳定晶格Mn和O，在此报道了一种O₃型LMRO，Li_0.78Mn_0.85Ni_0.04O₂，在TM层中具有离域的Li@Mn₆超结构单元，在碱金属（AM）层中具有原始的Li缺陷。

本文要点：

1）这种正极材料具有稳定的Li@Mn₆超结构单元，即使在长时间循环后也能意外地保持不溶解的Li@Mn₆超结构单元，从而抑制阴离子氧化还原活性，有效地抑制O₂的释放。

2）由于增强了层稳定性，LMRO正极实现了251 mA h g^-1的高容量，相应的能量密度为791W h kg^-1，即使在2.0-4.8 V的电压窗口中循环100次后，也几乎实现了100%的容量保持率。进一步加宽电压范围至1.5~4.8 V，可获得329 mA h g^-1的超高容量和937 Wh kg^-1的能量密度，100次循环后的容量保持率达88%以上。

这项工作成功地证明了Li@Mn₆超结构单元的离域是抑制Mn³⁺O₆八面体的不利J-T效应和稳定富锰层状正极中的晶格Mn和O以实现高性能LIBs的可行策略。

Huang et al., Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.04.012

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.012

5. Angew：用于N₂电还原的PdFe单原子合金金属烯

单原子合金（SAAs）在电催化氮还原反应（NRR）具有很大的应用前景，然而，目前人们对用于NRR的SAAs仍然缺乏全面的实验/理论研究。近日，兰州交通大学Ke Chu率先开发了一种PdFe₁单原子合金金属烯（其中Fe单原子被限制在Pd 金属烯载体上），并将其作为一种高效且耐用的NRR电催化剂。

本文要点：

1）结果显示，PdFe₁单原子合金金属烯具有出色的NRR性能，NH₃产率为111.9 μg h^-1 mg^-1，在-0.2 V (RHE)下的法拉第效率为37.8%，以及具有100 h电解的长期稳定性。

2）通过理论计算和operando X射线吸收/拉曼光谱的深入机理研究，研究人员确定了Pd配位的Fe单原子作为活性中心，能够通过N₂-to-Fe σ-供体有效地激活N₂，降低了质子化能垒，抑制了析氢，并具有良好的热力学稳定性，从而解释了PdFe₁用于NRR具有高的活性、选择性和稳定性。

Xingchuan Li, et al, PdFe Single-Atom Alloy Metallene for N₂ Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202205923

https://doi.org/10.1002/anie.202205923

6. AM：通过S配位掺杂的铁单原子电催化剂的局域自旋态调谐以实现动力学提高的合成氨

电化学氮还原反应（e-NRR）被认为是一种可有效替代Haber-Bosch法的合成氨技术。然而，如何开发高活性的e-NRR催化剂仍面临着艰巨的挑战。近日，浙江大学侯阳研究员，德累斯顿工业大学冯新亮教授，中科院福建物构所温珍海研究员开发了一种S配位掺杂策略来控制单价Fe(I)原子的电子离域和自旋态转变，该策略是通过在硫和氮共掺杂的碳基质上锚定孤立的Fe位点来实现的（记为Fe_SA-NSC）。

本文要点：

1）实验结果显示，Fe_SA-NSC对e-NRR表现出良好的电催化性能，NH₃产率为μg h_-1 mg_-1cat.。在-0.4 V时，法拉第效率（FE）达到21.9%，大大超过了目前报道的大多数Fe基e-NRR电催化剂。值得注意的是，该催化剂在用于流动槽电解槽时，还获得了10 mA cm^-2的创纪录高电流密度和约10%的NH₃选择性。

2）实验和计算结果表明，S原子的引入引起Fe(I)活性中心电荷的积累，通过合适的键长和吸附能与N₂分子中的氮原子相互作用，有利于促进e-NRR的*N₂→*NNH的动力学过程。

这项工作为调整金属-氮-碳催化剂的自旋态提供了全面的见解。

Yan Li, et al, Local Spin-state Tuning of Iron Single-Atom Electrocatalyst by S-coordinated Doping for Kinetics-boosted Ammonia Synthesis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202240

https://doi.org/10.1002/adma.202202240

7. AM: 防火凝胶电解液中利用固态氧化还原化学实现高能安全锂电池

近年来有关高比能锂电池的研究通常会在追求高能量密度的同时牺牲其安全性。近日，大连理工大学Zhiyu Wang等利用防火凝胶电解质中Li₂S分子的固态氧化还原化学实现了高安全高能量密度的锂电池。

本文要点：

1）研究人员根据阻燃凝胶聚合物电解质中Li₂S正极和Si负极的无多硫化物固态氧化还原反应，设计了一种高能量、高可靠性的可再充准固态锂电池。为了在没有氧化还原介质的情况下促进固态氧化还原转化，研究人员开发了一种具有高电荷和离子传输能力的Li₂S分子正极，从而完全消除了多硫化物的产生并确保Li₂S正极在醚类和碳酸酯类电解质中都具有极好可逆性和高度兼容性。

2）研究人员发现在含有混合醚类和碳酸酯类溶剂的氟化聚合物基体中掺杂MXene可以形成具有阻燃功能的凝胶聚合物电解质，从而在提高电池安全性的同时解决Li₂S正极和Si负极在电解质相容性方面的冲突。研究人员借助一系列原位手段证明了固态氧化还原的路径。该电池体系具有低自放电、高温适应性和高安全性等优点。

Xiangyu Meng et al, High-Energy and Safe Lithium Battery Enabled by Solid-state Redox Chemistry in Fireproof Gel Electrolyte, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202201981

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201981?af=R

8. AM：消耗谷胱甘肽的有机金属佐剂用于NIR-II光热免疫治疗

光热免疫治疗(PTI)是一种重要的肿瘤治疗策略。然而，如何开发新型有效的光热试剂来克服PTI所面临的肿瘤细胞免疫原性不足和免疫反应差等问题仍然是一个很大的挑战。有鉴于此，华南理工大学朱伟教授和南洋理工大学赵彦利教授构建了基于商用小分子的有机金属佐剂(OMAs)，它具有近红外二区（NIR-II）光声和光热性能，并且能够扰乱氧化还原稳态，从而增强免疫原性和免疫反应性。

本文要点：

1）OMAs由电荷转移复合物组装而成，其具有广泛的底物范围、高可及性和灵活的光学特性，可通过消耗谷胱甘肽和半胱氨酸以表现出强效的光学治疗和辅助能力。

2）研究表明，OMAs能够通过引起免疫原性细胞死亡诱导全身免疫，促进树突状细胞成熟，增加T细胞浸润。此外，OMAs也可与程序性细胞死亡蛋白1抗体相协同以抑制肿瘤免疫逃避，进而提高治疗效果。综上所述，该研究通过构建多功能OMAs基支架而为实现NIR-II光热免疫治疗提供了新的范式。

Yun Chen. et al. Glutathione-Depleting Organic Metal Adjuvants for Effective NIR-II Photothermal Immunotherapy. Advance Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201706

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201706

9. AEM：具有连续离子传输性能和高机械强度的多级自组装MOF网络

复合固体电解质克服了单组分固体电解质的缺陷，引起了极大的研究兴趣。然而，随机分布的粉末造成的不连续离子传输和弱的机械支撑导致离子电导率差和机械强度差。近日，武汉理工大学麦立强，Lin Xu等报道了一种多级自组装金属有机框架（MOF）网络，为复合聚合物电解质提供连续的离子传输和强的机械支撑。

本文要点：

1）这种独特的结构是通过沿着1D聚酰亚胺纤维构建有序的MOF纳米晶体来实现的，以在微米尺度上为锂离子提供连续的线性路径，并且1D MOF纤维相互连接以形成整体的3D网络，以实现复合电解质锂离子连续传输。

2）MOF纳米晶体中的亚纳米孔和路易斯酸位点可以选择性地限制较大阴离子的移动，作为离子筛促进Li⁺的传输。

3）此外，MOF和聚酰亚胺之间的强结合，加上聚酰亚胺骨架的坚固性，赋予MOF网络高机械强度和柔韧性。因此，所得复合电解质具有高离子电导率和所需机械强度。

该工作表明，通过自组装策略从无序到有序的合理空间排列可以使复合固体电解质和固态锂电池产生新的性能。

Lulu Du, et al. Recent Hierarchically Self-Assembled MOF Network Enables Continuous Ion Transport and High Mechanical Strength. Adv. Energy Mater., 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200501

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200501

10. AEM: NASICON磷酸盐正极材料中V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的可逆活化

NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料凭借其超长的循环寿命和优异的热稳定性而吸引了广泛的关注。然而，Na₃V₂(PO₄)₃正极的实际应用受到原材料较高的成本和低能量密度等因素的限制。近日，中国科学院过程工程研究所Junmei Zhao和Chao Yang、四川大学Xiaodong Guo以及中科院物理所胡勇胜等通过向Na₃V₂(PO₄)₃正极中掺杂低成本的Fe²⁺而实现了V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的可逆活化。

本文要点：

1）研究人员精准设计了富钠态的Na_3.4V_1.6Fe_0.4(PO₄)₃ (NVFP-0.4)正极材料，该材料在2.0-4.1V的电压区间内可逆容量高达133mAh/g，对应着每个分子2.3个电子的转移，其中Fe²⁺/Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺等都参与了可逆的氧化还原反应。V⁴⁺/V⁵⁺的可逆活化对于容量提升和输出电压的提高都有很大贡献。

2）研究人员通过晶体结构精修和固态核磁共振光谱等手段发现V⁴⁺/V⁵⁺电对的活化依赖于Na1(6b)和Na2(18e)的相对含量，只有当Na2含量足够时才能够保证V⁴⁺/V⁵⁺的活化。考虑到实际应用中低电位平台的Fe²⁺/Fe³⁺不会参与氧化还原反应，研究人员将NVFP-0.4半电池在2.5-4.1V区间内循环实现了109mAh/g的可逆容量和3.41V的平均放电电压。与NVP相比，NVFP-0.4容量接近但是电压更高。

Chunliu Xu et al, Reversible Activation of V⁴⁺/V⁵⁺ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200966

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200966?af=R

11. AEM：用于超稳定锌电池的高产率碳点中间层

高容量锌金属负极的实际应用受到枝晶生长和伴随的界面寄生反应的严重困扰。

近日，中南大学侯红帅合理设计了一种具有丰富极性官能团（-CHO和-C≡N）的高产率碳点（CDs）作为功能性人工界面层，以优化电解液/锌界面。

本文要点：

1）具有极强Zn亲和力的量子尺寸的CDs可以有效地改善电场分布，确保更多的锌离子被吸附到整个电极上，这有利于降低锌离子成核势垒，诱导均匀的锌沉积，从而形成无枝晶的锌负极，这一点进一步得到了原位光学显微镜观察和有限元模拟结果的证实。此外，致密的、不溶于水的富含极性官能团的包覆层有利于激发排斥效应，有利于屏蔽活性水和SO₄²⁻，从而消除水介导的寄生反应，提高锌离子的反应动力学。

2）实验结果显示，在电流密度为1 mA cm⁻²时，电化学性质稳定的CDs使Zn负极寿命延长到3000 h。

这种可行和高效的功能层的制备为实现稳定的无枝晶金属负极开辟了一条新的途径。

Hao Zhang, et al, High-Yield Carbon Dots Interlayer for Ultra-Stable Zinc Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200665

https://doi.org/10.1002/aenm.202200665

12. Nano Letters：亲锌/憎锌该如何选？

水系电池（ABs）被认为是“后锂”时代安全、大规模储能的重要候选储能技术。然而，锌捕获的动力学和稳定性问题不能同时进行调节，特别是在高倍率和高负荷的情况下。亲锌层会降低成核能垒，金属锌可通过与亲锌物种形成稳定的结构提高锌沉积的均匀性，但亲锌位点的不均匀分布、团聚或者与锌复合后带来的位点覆盖问题，无疑会导致诱导功能的丧失，也会引起诸如自身不稳定、水分解和Zn²⁺的不可逆消耗加剧等问题；而憎锌性由于其一定程度抑制快速的例子迁移的作用，往往被用作保护层使用。

近日，复旦大学晁栋梁教授等人该文提出了一种分级限域效应，各司其职，来解决上述亲锌/憎锌问题。

本文要点：

1) 多孔碳层（憎锌性）保护的亲锌位点（本文以Co为例）降低了成核能垒，引导锌优先内部形核，有效限域了锌的初始均匀沉积过程（<0.5 mAh/cm²内发挥作用），其中多孔碳包覆的位点，能够最大限度地阻止亲锌位点直接暴露于电解液中，降低了水分解的可能性；

2) 多孔中空碳笼用作锌“捕获器”，以容纳和空间限域锌的锌的进一步沉积行为（<5.0 mAh/cm²内发挥作用）；

3) 三维导电网络则提供了进一步大量锌沉积时的均匀离子场和电场（<12 mAh/cm²内发挥作用），缓冲长循环过程中锌的剥离/沉积所带来的内部压力波动，因此可有效缓解金属锌阳极长循环过程中体积膨胀问题。

Hongpeng Li, et al, Hierarchical Confinement Effect with Zincophilic and Spatial Traps Stabilized Zn-Based Aqueous Battery, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01235

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01235