顶刊日报丨姜忠义、刘生忠、殷亚东、刘庄、张先正等成果速递20220705

纳米人

2022-07-20

1. Nat. Rev. Mater.：二维金刚石从sp²到sp³的相变

通过相工程改变材料特性是研究者们一直以来的追求，其目标是对转化相的物理和化学特性进行特殊的调控。石墨烯的合成和研究使探索二维相变机制成为可能，为二维金刚石和金刚石薄膜的形成开辟了道路。近日，纽约大学Elisa Riedo等总结了二维石墨系统及其它领域中最先进的相变。

本文要点：

1）作者讨论了用于描述从石墨烯到二维金刚石的sp²到sp³转变的理论模型以及为诱导向二维金刚石的转变而开发的实验过程，重点是化学功能化和压力诱导的转变。

2）作者还探讨了不同结构和环境因素对相变演变和转化金刚石相性质的影响。

3）作者还简要提及了六方氮化硼、磷烯、过渡金属二硫属化物和MXenes系统等二维材料系统的相变。

4）最后，深入探讨了二维材料中相变的技术和应用以及该领域的机遇。

Francesco Lavini, et al. Two-dimensional diamonds from sp²-to-sp³ phase transitions. Nat. Rev. Mater., 2022

DOI: 10.1038/s41578-022-00451-y     

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00451-y

2. Nat. Rev. Chem.：用手性金属卤化物半导体控制光、自旋和电荷

功能材料的结构不对称性与光电特性之间的关系是一个活跃的研究领域。电荷通过定向手性介质的移动取决于电荷的自旋构型，并且此类系统可用于控制没有磁性成分的自旋群体——称为手性诱导自旋选择性 (CISS) 效应。CISS主要研究手性有机分子及其组装体。半导体是非磁性扩展系统，可以控制电荷传输以及光的吸收和发射。因此，将手性引入半导体将能够在没有磁性元件的情况下控制电荷、自旋和光。手性金属卤化物半导体 (MHSs) 是杂化有机-无机材料，它结合了小手性有机分子和无机半导体的特性。手性MHSs中CISS的报道使我们对CISS的理解和自旋相关光电特性的实现取得了突破。近日，美国国家可再生能源实验室Matthew C. Beard，香港科技大学Haipeng Lu等总结了手性 MHSs 的化学和结构多样性，强调关键的结构-手性活性关系以及 CISS 效应的证明。

本文要点：

1）作者首先对手性 MHSs 的类型进行分类，并简要概述手性 MHSs 的发现和发展。

2）然后，作者描述了手性 MHSs 的化学和结构多样性，并讨论了控制有机和无机二级单元之间手性通信的特征，以及这影响手性特性和自旋选择性的方式。

3）作者强调报告不对称因素的重要性，并强调对结构和不对称因素之间关键关系的理解如何能够提供对手性转移机制的理解。

4）随后，作者评估了当前对 CISS 启用的手性 MHSs 中自旋相关电荷传输的理解，然后总结了基于这些系统的光自旋电子器件。

5）最后，作者就该领域的挑战和未来方向提出了看法。

Haipeng Lu, et al. Control of light, spin and charge with chiral metal halide semiconductors. Nat. Rev. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41570-022-00399-1

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00399-1

3. Nature Commun.：用于有机分离的光定制多晶共价有机框架膜

用于净化和回收对环境有害的溶剂的有机物分离对可持续化学工业至关重要。共价有机框架 (COF) 膜在精确和快速的有机物分离方面具有很大的应用前景。尽管如此，如何很好地协调易加工——高结晶结构——高分离性能仍然是一个关键问题和巨大挑战。近日，天津大学姜忠义，Hong Wu等提出了一种多晶膜的概念，它包括高结晶区和低结晶区。

本文要点：

1）异晶COF膜通过两步工艺制备，即暗反应构建高结晶区域，然后光反应构建低结晶区域，从而将高结晶区域紧密灵活地连接起来，阻断高结晶区域的缺陷。

2）实验表明，获得的COF膜显示出高的分子筛分性能，其显著的有机溶剂渗透性比最先进的膜高44倍。

该工作报道的使用光反应来定制 COF 膜结晶度的策略有望启发其它结晶聚合物材料的制造，特别是多晶膜的概念极大地丰富用于有机物分离和其它精确分离的异质结构膜的设计思路。

Jinqiu Yuan, et al. Photo-tailored heterocrystalline covalent organic framework membranes for organics separation. Nat. Commun., 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-31361-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31361-w

4. JACS：通过保护配体的空间排斥控制硫醇保护的金纳米团簇的配体交换位置

金纳米团簇上的有机配体在调控金内核的结构方面发挥着重要作用。然而，保护配体的数量和位置对金内核结构的影响仍不清楚。近日，京都大学Toshiharu Teranishi等分离出了硫醇保护的Au₂₅团簇阴离子，[Au₂₅(SC₂Ph)₁₇(Por)₁]^-和 [Au₂₅(SC₂Ph)₁₆(Por)₂]^-(SC₂Ph = 2-phenylethanethiolate)，它是通过 [Au₂₅(SC₂Ph)₁₈]^- 与一个或两个作为区域异构体混合物的卟啉硫醇盐 (Por) 配体的配体交换获得。

本文要点：

1）[Au₂₅(SC₂Ph)₁₇(Por)₁]^-中两种区域异构体的比例通过¹H NMR光谱测定，并表明其选择性可以通过进入的硫醇的空间位阻来控制。

2）一系列卟啉配位金纳米团簇的扩展边X射线吸收精细结构研究表明，Au₂₅团簇中的Au₁₃二十面体内核通过卟啉硫醇和苯硫醇配体之间的空间排斥而发生扭曲。

该工作提供了保护配体的空间结构对控制金纳米团簇内核结构的重要性的有趣见解。

Jia Dong, et al. Selective Semihydrogenation of Polarized Alkynes by a Gold Hydride Nanocluster. J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c05046

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05046

5. AEM：通过光电化学二氧化碳还原为世界提供太阳能燃料：基本原理和最新进展

碳中和对人类未来至关重要。通过太阳能还原二氧化碳为世界提供可再生能源是实现这一目标的有希望的方式。光电化学 (PEC) CO₂ 还原结合了光催化和电催化的优点，为一次性实现太阳能燃料生产和 CO₂ 减排提供了一种有效的方法。近日，陕西师范大学刘生忠，Junqing Yan等为了激发 PEC CO₂ 减排方面的研究工作，全面总结了该领域的最新进展，特别强调了组装高效 PEC 池的一般设计目标。

本文要点：

1）首先介绍了PEC CO₂还原池的基本原理和评价参数。

2）然后，重点介绍了具有高活性光电阴极的用于将 CO₂ 还原为不同的目标化学品的创新PEC池的新进展，并讨论了材料设计原则。

3）此外，还讨论了具有代表性的自偏置 PEC CO₂ 还原池，包括串联和人工叶配置。

4）最后，本综述以对 PEC CO₂ 还原到不同化学品的当前成就的评论结束，指出了一些提高太阳能燃料生产效率的有效策略。并进一步提供了关于如何推进 PEC 二氧化碳减排研究的挑战和机遇的愿景。

Deng Li, et al. Powering the World with Solar Fuels from Photoelectrochemical CO₂ Reduction: Basic Principles and Recent Advances. Adv. Energy Mater., 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201070

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201070

6. AEM：水合盐电解液触发锌离子不饱和水化结构助力高电压循环稳定的水系Zn电池

传统水性电解质中的类海洋游离水限制了可充电锌金属电池（AZMBs）的工作电压并诱发寄生副反应。近日，北京航空航天大学Bin Li, Songmei Li为了抑制Zn负极和TMO正极上发生的寄生反应，并为高电压正极提供宽范围的工作电压窗口，提出了一种新的不含多余水的无机水合盐基电解质。

本文要点：

1）选择水合硫酸盐作为电解质的来源是因为SO₄^2-对降解的高稳定性和可控制的水分子数。基于精心设计的组成，水合盐基电解质表现出不含自由水、可实现的相变温度(T_t)和具有接触离子对(CIP)和超接触离子对(SCIP)溶剂化结构的不饱和水合阳离子结构的特征。

2）这些特征不仅有利于深度抑制寄生反应，包括正极中的溶解和负极中的锌枝晶生长，而且有利于通过延迟OER（约2.55 V vs Zn²⁺/Zn）和滞后HER（1V vs H⁺/H₂）拓宽稳定的电化学窗口。当与NaV₃O₈‧H₂O (NVO)配对时，与2m ZnSO₄电解质相比，具有水合盐电解质(HSE)的全电池表现出显著改善的库仑效率(CE)和稳定性，这归因于抑制的钒溶解。

3）更重要的是，对于高电压AZMB，六氰合铁酸锌（ZnHCF）正极产生超过1.75 V的平均工作电压，以及大约88.5 Wh kg^-1的高能量密度，功率密度为106.2 W kg^-1。健康、安全和环境可用于开发新的电解液系统，该系统对其他金属负极、TMO正极和高电压正极具有定制的适应性。

Huibo Yan, et al, Triggering Zn²⁺ Unsaturated Hydration Structure via Hydrated Salt Electrolyte for High Voltage and Cycling Stable Rechargeable Aqueous Zn Battery, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201599

https://doi.org/10.1002/aenm.202201599

7. AFM：一种胶凝辅助的多功能MXene油墨方法

由于MXenes优异的导电性和优异的溶液处理能力，MXenes作为印刷/涂层电子设备的油墨显示出巨大的潜力。为了满足流变性的要求，MXenes通常需要很高的浓度才能制成万能油墨，然而MXenes的流变性调节效率低，以及MXene片的堆积问题，严重阻碍了其进一步的应用。近日，天津大学Ying Tao开发了一种新的凝胶辅助策略来制备多功能MXene油墨。

本文要点：

1）以甲基纤维素钠(CMC)为交联剂，以镁离子辅助的MXene水凝胶为原料，制备了均匀的Ti₃C₂T_x MXene凝胶油墨。在MXene油墨中形成的3D MXene网络使MXene片材的高利用率成为可能。此外，通过控制MXene片材本身与滞留水之间的相互作用，可以有效地调节MXene油墨的流变性，从而使MXene油墨可用于从喷漆到挤压印刷的各种沉积技术。

2）作为概念验证，MXene凝胶墨水涂层被用作水锌离子电池中稳定的锌剥离/镀锌的基材。结果显示，MXene凝胶油墨负极具有均匀的涂层表面和相互关联的3D结构，具有超高的镀锌/剥离可逆性和倍率性能，即使在20 mA cm^-2的高倍率下，库仑效率(CE)也可达到99.7%。此外，组装的全电池具有良好的循环稳定性，以2 A g^-1的倍率循环100次后容量保持率高达90%，进一步显示了MXene凝胶油墨在制造高性能印刷/涂层电子产品方面的巨大潜力。

这项工作为制备多功能MXene油墨提供了一种替代方法，并将为MXenes在先进的可打印电子设备中的应用提供新的机会。

Derong Chen, et al, A Gelation-Assisted Approach for Versatile MXene Inks, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202204372

https://doi.org/10.1002/adfm.202204372

8. Nano Lett.：混合纳米棒体内磁力校准用于快速傅里叶变换加权光声成像

光声(PA)成像技术可通过光子-声子转换以实现对生物组织及其功能的高分辨率断层扫描。为了提高PA成像质量，研究者通常需要引入外源性造影剂。与此同时，内源性分子产生的干扰往往会降低成像的灵敏度和特异性。加州大学河滨分校殷亚东教授和苏州大学刘庄教授开发了一种通过Fe₃O₄@Au混合纳米棒的磁力校准以主动调控PA信号的无背景PA成像技术。

本文要点：

1）研究发现，切换场方向可以产生增强型和失活型PA成像模式，以实现简单的像素减法，有效地减少背景噪声。在交变磁场下，该纳米棒会表现出相干周期性变化的PA信号，其可以通过快速傅里叶变换而被转换为频域内的尖峰。

2）实验结果表明，使用计算算法对时间序列PA图像集进行纳米棒信号的自动像素级筛选可以生成无背景的PA图像，显著提高其对比度、特异性和保真度。

Zhiwei Li. et al. Fast Fourier Transform-weighted Photoacoustic Imaging by In Vivo Magnetic Alignment of Hybrid Nanorods. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00854

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00854

9. Nano Lett.：双菌协同催化还原系统用于重金属脱毒治疗

合成生物学极大地推动了微生物治疗的发展。然而，目前用于治疗的微生物种类范围仍然有限，并且在体内应用转基因微生物也存在安全风险。研究发现，自然界中的共生微生物可以通过代谢合作以实现功能更新。有鉴于此，武汉大学张先正教授设计了一种利用非基因工程型微生物构建重金属离子还原体系的方法，该体系是通过连接雪瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1，SO)和鼠李糖乳杆菌(Lactobacillus rhamnosus，LGG)构建而成。

本文要点：

1）SO能够还原金属离子，但其效用会因体内底物有限而受到限制。LGG能够通过代谢葡萄糖以生成可作为SO底物的乳酸，进而通过SO促进细胞外电子转移和重金属离子还原。

2）与此同时，SO可以产生电子供体细胞色素C，进一步促进LGG的代谢，从而形成两种细菌之间的代谢协同和循环。实验结果表明，SO-LGG系统具有显著的清除重金属离子和炎症调节能力，其在治疗急性或慢性重金属中毒方面具有广阔的应用前景。

Yu Zhang. et al. Double Bacteria Synergistic Catalytic Reduction System for Heavy Metal Detoxification Treatment. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01907

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01907

10. Nano Energy：具有磁性纳米复合材料的柔性高灵敏度摩擦电纳米发电机用于文化遗产保护和人体运动监测

作为一种新兴的高熵能量获取技术，摩擦电纳米发电机（TENG）受到了广泛的研究关注，并通过合理设计摩擦电材料，拓展了其在互联网智能时代的应用范围。基于此，北京科技大学Ning Wang，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所的Xia Cao提出了一种基于羧化壳聚糖复合膜制备磁性TENGs（M-TENGs）的简单方法。

本文要点：

1）该复合膜具有良好的生物相容性，其饱和磁化强度随着磁性纳米粒子浓度的增加而增大，最大值为29.4 emu/g。

2）M-TENGs的最大开路电压为168.2 V，最大短路电流为7.6 μA，最大输出功率密度为107.5 mW·m^-2，可以驱动LED灯和小型商业电子元件。

3）组装的柔性M-TENGs可以作为一种自供电的人体运动监测传感器，对连续运动具有稳定和灵敏的响应，是监测人体日常和临床运动的良好候选者。同时，利用其磁性和灵敏度，作为传感器对文物进行实时监测和保护，从而拓宽了其在保护具有文化价值的历史文物方面的应用。

Huijing Xiang, Jun Yang, Xia Cao and Ning Wang, Flexible and highly sensitive triboelectric nanogenerator with magnetic nanocomposites for cultural heritage conservation and human motion monitoring, Nano Energy, (2022)

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107570

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107570

11. Nano Energy：原位碳分散法制备高功率摩擦电纳米发电机用于能源收集和自供电无线控制

在物联网时代（loT），各种可穿戴电子设备和传感器广泛应用于社会生产生活。柔性摩擦电纳米发电机（TENG）由于其能量转换特性，不仅可以作为传感器，还可以解决能源供应问题。近日，浙江大学张启龙教授首次提出了一种基于高性能TiO₂/碳（TC）纳米结构的TENG。

本文要点：

1）与通过共混引入的碳基导电材料不同，本工作中的碳通过简单的溶剂热和热处理方法原位嵌入到TiO₂中，具有良好的分散性和稳定性。在PDMS中引入TC杂化粒子后，复合薄膜的电子亲和力、介电常数和表面粗糙度都有了显著的提高，使TC-TENG表现出了优异的功率密度（75.2 Wm^-2）。

2）TC-PDMS复合材料TENG可以有效地从人体运动和电力电子设备（LED灯、计算器和温湿度计）中获取能量。重要的是，研究人员构建了基于TC-TENG的6位阵列(2×3)数字触摸板，用于自供电无线控制，可以控制10米外的电子产品。

这项工作为电子设备的能源采集和自供电无线控制提供了一种令人信服的方式。

Zhao Zhang, Qilong Zhang, Zheng Zhou, Jing Wang, Haoze Kuang, Qianhong Shen and Hui Yang, High-power triboelectric nanogenerators by using in-situ carbon dispersion method for energy harvesting and self-powered wireless control, Nano Energy, (2022)

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107561

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107561

12. Nano Energy：一种仿皮肤超宽量程高灵敏度大面积电子压力传感器

目前，柔性电子和智能可穿戴设备的发展要求柔性电子皮肤通过高水平的传感器集成，具有宽范围的高灵敏度和足够的空间分辨率。基于此，重庆大学Lei Xie，中国科学院重庆绿色智能技术研究院Jun Yang受人体皮肤中离子迁移行为和触觉机械感受器高密度分布的启发，微结构离子电子力敏膜和面内叉指电极集成在一起，形成受皮肤启发的大面积离子电子压力传感器。

本文要点：

1）通过引入与压力相关的单位面积电容(UAC ),研究人员成功地建立了面内离子传感器的理论模型，并从理论和实验的角度系统地分析了器件的所有参数，以实现高性能的传感器。

2）这种受皮肤启发的离子电子传感器表现出意想不到的高灵敏度(365 kPa^-1)、超宽范围(1.7 Pa-1000 kPa)、显著的再现性(10000次循环)，以及大阵列传感器(32×32)的出色能力。

3）得益于出色的综合性能，研究人员证实了离子电子传感器在健康监测方面的潜在应用，并且已经制造了一种基于离子电子传感器的智能脚垫来检测人的跌倒危险。

这种受皮肤启发的面内离子电子压力传感器提供了一种实现高性能大规模电子皮肤阵列的新方法，在下一代健康监测和可穿戴电子设备中具有巨大的潜在应用。

Pei Li, Lei Xie, Min Su, Pengsai Wang, Wei Yuan, Chenhui Dong and Jun Yang, Skin-inspired Large Area Iontronic Pressure Sensor with Ultra-broad-range and High Sensitivity, Nano Energy, (2022)

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107571

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107571