厦门大学Nature Materials，胡勇胜Nature Commun. 丨顶刊日报20220721

纳米人

2022-07-21

1. Nature Mater.：富勒烯簇室温内存计算

内存计算(In-Memory Computing)能够进行逻辑运算和数据存储，为机器学习等基于大数据驱动的应用提供发展机会。这种内存计算被认为是解决高密度集成器件和低操作功耗的可行方法，但是由于分子之间的随机取向，目前人们还无法在室温条件将单分子的自旋或者电偶极子的同时进行单分子级别内存逻辑计算。有鉴于此，厦门大学洪文晶、谢素原、英国兰卡斯特大学Colin J. Lambert等报道一种能够在内存中进行逻辑运算的器件，这种内存中进行逻辑计算的单金属富勒烯（Sc₂C₂@C_s(hept)-C₈₈具有两种终态。

本文要点：

1）通过对单个金属富勒烯簇加±0.8 V的低电压，发现不同偶极态的数值信息记录数据能够进行可逆的编码与存储。因此这个器件能够进行14种Boolean逻辑运算。

2）DFT计算发现，将[Sc₂C₂]基团组装在富勒烯的笼子中，能够表现非失易忆阻性能，这种概念验证器件朝着发展室温电动操作、低功耗、双端内存逻辑器件提供机会，为纳米电化学器件进行内存计算提供机会和方向。

Li, J., Hou, S., Yao, YR. et al. Room-temperature logic-in-memory operations in single-metallofullerene devices. Nat. Mater. (2022)

DOI: 10.1038/s41563-022-01309-y

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01309-y

2. Nature Mater.：高迁移率有机半导体的导带结构和部分修饰的极化子形成

能带结构提供了有关有机半导体中电荷传输行为的关键信息，例如有效质量、转移积分和电子-声子耦合。尽管在 1990 年代就发现了价带（最高占据分子轨道 (HOMO)）带结构，但尚未通过实验观察到导带（最低未占据分子轨道 (LUMO)）。近日，日本千叶大学Hiroyuki Yoshida，筑波大学Hiroyuki Ishii等采用角分辨低能逆光电子能谱来揭示并五苯（一种典型的高迁移率有机半导体）的 LUMO 能带结构。

本文要点：

1）研究表明，从 LUMO 导出的传输积分和带宽远小于密度泛函理论计算预测的值。

2）为了重现这种带宽压缩，作者提出了一种改进的（部分修饰的）极化子模型，该模型解释了电子与低频分子内振动模式之间的耦合。

3）该模型不仅定量地再现了转移积分，还定量地再现了与温度相关的 HOMO 和 LUMO 带宽，以及空穴和电子迁移率。

研究结果表明，高迁移率有机半导体中的电子迁移率确实受到极化子形成的限制。

Haruki Sato, et al. Conduction band structure of high-mobility organic semiconductors and partially dressed polaron formation. Nat. Mater., 2022

DOI: 10.1038/s41563-022-01308-z

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01308-z

3. Chem. Soc. Rev.：层状双氢氧化物基纳米材料及其生物医学应用

北京化工大学梁瑞政教授、香港城市大学谭超良教授和麻省理工学院Xingcai Zhang对层状双氢氧化物基纳米材料及其生物医学应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）在公众健康意识不断提高的背景下，无机纳米材料作为一种重要的纳米制剂已在多种生物医学应用中得到了广泛的探索。其中，由于层状双氢氧化物(LDHs)具有良好的生物相容性、pH敏感性、可生物降解性、化学组成和结构高度可调、易于与其他材料复合等多种优点，因此其也在生物医学领域中也表现出了广阔的应用前景。

2）作者在文中综述了近年来基于LDHs的纳米材料在生物医学领域的应用进展。首先，作者讨论了LDHs基纳米材料的种类及其优势，并介绍了与LDHs基纳米材料的制备和表面改性相关的研究，包括原始的LDHs、LDHs基纳米复合材料和LDHs衍生的纳米材料；随后，作者系统地描述了LDHs在生物医学领域中的应用潜力，包括药物/基因递送、生物成像诊断、癌症治疗、生物传感、组织工程和抗菌等；最后，作者也基于目前的研究现状，系统地总结了该领域所面临的挑战和未来的发展前景。

Tingting Hu. et al. Layered double hydroxide-based nanomaterials for biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d2cs00236a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00236a

4. Chem. Soc. Rev.：镧系异卟啉化合物用于分子诊疗

北京大学张俊龙教授、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler和Jonathan F. Arambula对镧系异卟啉化合物及其在分子诊疗领域中应用研究进行了综述。

本文要点：

1）近年来，将镧系(Ln) 异卟啉药物作为一种诊疗手段正受到越来越多研究者的关注。广义上说，诊疗学指的是设计能够用于疾病诊断和治疗干预的药物。研究表明，Ln异卟啉化合物可作为光激活剂以被用于光学诊疗。目前，已有三种策略能够被用于调控卟啉的三重态能量的耗散途径，即区域异构效应、金属调控和异卟啉化合物的使用。

2）作者在文中综述了将Ln异卟啉药物作为诊疗药物的历史沿革和最新发展，并总结了Ln异卟啉化合物在近红外(NIR, 650-1700 nm)荧光成像(FL)、磁共振成像(MRI)、放疗和化疗等领域中的应用，旨在进一步优化Ln异卟啉药物以改善其在诊疗领域中的应用性能，并对该领域未来的发展前景，包括基于结构的创新，功能改进和新兴的仿生策略等进行了展望。

Guo-Qing Jin. et al. Lanthanide porphyrinoids as molecular theranostics. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d2cs00275b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00275b

5. Nature Commun.：简单高效大规模制造软磁体机器人

具有响应外部刺激（例如温度，pH，光照，磁场和电场）并进行变形和运动的软体机器人在医疗健康，可穿戴器件领域具有巨大的应用潜力。其中，磁致动由于受环境影响小，响应速度快以及穿透能力强而被广泛采用。目前，制造柔性磁致机器人的方法包括模板成型法，3D打印法，激光打印法以及转移法等，然而，现有的方法要么制造精度低，要么制造耗时长，急需一种快速制造具有特定结构的柔性磁致机器人的方法。近日，中山大学蒋乐伦，南方科技大学郭传飞，华中科技大学吴志刚三个团队联合报道了一种高效简单的制造策略，通过结合2D图案的卷对卷加工和3D折纸折叠工艺来快速大规模构建柔性磁致机器人。

本文要点：

1）该制造策略可分为两步，第一步是在基板上涂敷一层磁性复合材料，待其固化后剥离，得到柔性软磁片，第二步是将软磁片折叠成具有特定几何形状和高分辨率的形态结构，然后通入强脉冲磁场对其进行编码，得到特定的磁致机器人。该机器人可在磁场的刺激下，实现折叠，弯曲，滚动和行走等动作。

2）该工作还通过理论分析和有限元模拟的方式，研究了磁致致动的原理并得到了最优的制备路径，并进一步演示了几种不同结构的磁致机器人的响应性能，包括磁致折叠和展开，磁致弹簧等。

Yi, S., Wang, L., Chen, Z. et al. High-throughput fabrication of soft magneto-origami machines. Nat Commun 13, 4177 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-31900-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31900-5

6. Nature Commun.：高性能全固态碱金属电池电解质设计

锂离子电池具有较高的能量密度，在商业应用中占据主流。然而，锂离子电池的安全性却一直困扰着其实际使用。近年来，研究人员一直尝试着开发安全性能更高的全固态锂离子电池（SSB）。聚环氧乙烷（PEO）由于具有较低的玻璃化转变温度和良好的锂盐溶解能力而被广泛研究，目前，聚环氧乙烷基全固态电解质（PEO-ASPEs）具有高效，安全的优点，以成功商业化并应用于全球多个国家和地区的电动汽车的研发中。然而，PEO-ASPEs仍具有高压稳定性差和电子转移数量低的缺点，急需一种能够提高PEO-ASPEs综合性能的制备方法。近日，中国科学院物理研究所的胡勇胜研究员与Xiaohui Rong提出了一种全新的策略，显著提高了PEO-ASPEs的高压稳定性和电子转移能力，并有效抑制了锂枝晶的生长。

本文要点：

1）该工作提出了一种自下而上的设计策略，通过原子转移自由基聚合(ATRP)设计并合成了改性三氟乙基甲基丙烯酸酯（PTFEMA），基于该聚合物制备的含氟高分子全固态聚合物电解质（FMC-ASPE）显著提高了PEO-ASPEs的高压稳定性和电子转移能力，并通过抑制阴极的副反应有效抑制了锂枝晶的生长。

2）此外，该工作制备的FMC-ASPE还具有高韧性和高热稳定性，综合提升了全固态电解质的性能，由FMC-ASPE组装而成的全固态锂金属电池表现出较长的循环寿命（>200次）。

3）该工作还测试了该设计策略用于全固态钠金属电池的有效性，实验结果表明，该策略制备的改性电解质在钠金属电池中也具有提升效果。

Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat Commun 13, 4181 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-31792-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5

7. Nature Commun.：具有高分子分离能力的微孔聚合物薄膜

人类许多日常活动以及工业、医疗等过程中，均需要使用到分子分离技术，例如水净化、石油和天然气精炼、能源回收和储存、药物成分提纯等。目前主要的分离原理是基于特定薄膜的选择透过性。然而，薄膜的渗透性和选择性之间的平衡是分子分离过程中主要的挑战。以压力驱动的薄膜为例，微滤薄膜或超滤薄膜具有高透水通量，可有效剔除大分子，但其大孔无法分离纳米级的有机小分子，这些有机小分子需要纳滤级孔径的选择性薄膜，但孔径的减小不可避免地导致水通量的降低。相比之下，选择性吸附是一种高选择性的分子分离策略。该方法通过吸附剂和目标分子之间存在特定的物理或化学相互作用进行分子分离。然而，该方法吸附过程速度缓慢，分离效力较低。吸附膜是一种结合了渗透和吸附两个过程的薄膜，它同时具有吸附和渗透分离的优点。

然而，吸附膜由于比较面积较低，只能处理浓度较低的溶液，并且需要频繁的清洁和再生，这极大地影响了吸附膜的进一步发展和实际应用。近日，苏州大学靳健教授和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Wangxi Fang等人报道了一种基于微孔聚合物的分子分离吸附膜，它具有非常高的吸附能力，可以实现快速地、选择性的分子分离过程。

本文要点：

1）该工作选用酰胺肟改性聚合物作为微孔聚合物的主体，其主链可发生刚性弯曲形成三维结构，该结构带来了高达550 m²/g的比表面积。此外，酰胺肟改性聚合物还具有良好的溶液加工性能，可为选择性吸附分子提供丰富的吸附位点，由于其都独特的物理化学结构，实现了有机小分子99.9%的去除率。

2）该工作还通过操纵相反转过程来调节膜的处理能力和渗透率，并实现了可逆吸附与脱附过程，该吸附膜不仅具有高达26.114 g/m³的水处理能力，比典型纳滤膜高两个数量级，还可实现快速清洁再生，大大的提升了分离速度，具有巨大的应用前景。

Wang, Z., Luo, X., Song, Z. et al. Microporous polymer adsorptive membranes with high processing capacity for molecular separation. Nat Commun 13, 4169 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-31575-y

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31575-y

8. Angew: 有机锍稳定的高效铯或甲基铵溴化铅钙钛矿纳米晶

厦门大学解荣军和陈曦，中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究中心高鹏等人报道了一种用于高效CsPbBr₃和 MAPbBr₃（MA = 甲基铵）钙钛矿纳米晶体（PNC）的新型 X 型配体，即有机溴化锍。

本文要点：

1）研究人员首先证实了在室温下在N,N-二甲基甲酰胺中容易合成目标配体。通过将十二烷基甲基硫醚分别与烯丙基溴、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷和 1,4-二溴丁烷反应，获得了三个代表性配体（命名为 DAM、DSM 和 DMM）。

2）使用室温配体辅助再沉淀技术，所制备的CsPbBr₃和MAPbBr₃ PNCs 具有接近100%的光致发光量子产率 (PLQY) 和良好的环境稳定性（2 个月后不低于 90% PLQY）。

3）其中，DSM和DMM赋予CsPbBr3 PNCs更高的热/光稳定性，这源于可交联或双齿配体结构。此外，DSM-CsPbBr3 PNCs可以通过原位热聚合结合到聚苯乙烯中，复合材料的PLQY达到创纪录的93.8%。

Cai, Y., Li, W., Tian, D., Shi, S., Chen, X., Gao, P. and Xie, R. (2022), Organic Sulfonium-Stabilized High-Efficiency Cesium or Methylammonium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed.. 

DOI: 10.1002/anie.202209880

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209880

9. Angew：单原子Mo-N₃位点用于选择性CO₂加氢为CO

尽管人们期待开发出用于二氧化碳（CO₂）加氢制燃料和化学品的高效非贵金属催化剂，但其设计仍然是一个巨大挑战。过渡金属碳化物(TMC)，如Mo₂C，由于其类似贵金属的物理化学性质，在CO₂活化和RWGS方面受到越来越多的关注。然而，Mo₂C催化剂通常需要较高的温度才能获得较高的RWGS转化率，CO选择性方面的性能仍然不能令人满意。目前，大量研究集中在通过添加碱金属和/或金属或非金属掺杂来提高Mo₂C催化剂的活性和选择性。尽管最近取得了这些进展，但据我们所知，Mo SACs在RWGS中的应用尚未见报道。

近日，北京化工大学孙振宇教授，韩国科学技术院Yousung Jung，北京理工大学Xinyi Tan报道了一种具有MoN₃(吡咯酸)部分的Mo单原子能够显著地吸附CO₂和加氢为CO，正如密度泛函理论（DFT）所预测的那样，在500 ℃和很低的H₂分压下，具有30.4%的高而稳定的CO₂转化率，CO的选择性几乎为100%。

本文要点：

1）原子分散的MoN₃促进了CO₂活化，并通过直接离解途径将CO₂还原成CO*。此外，CO形成中的最高过渡态能量为0.82 eV，显著低于CH₄形成的能量(2.16 eV)，这是主要获得CO的原因。

2）Mo/NC催化剂催化性能的提高源于CO的易脱附和Mo/NC中原子系综的缺失。连续反应68 h后，催化剂仍保持良好的稳定性，CO₂转化率不会降低。这一发现为构建高活性、高选择性、高强度的单原子非贵金属催化剂用于逆水煤气变换反应提供了一条有希望的途径。

Yiqiang Jiang, et al, Single-Atom Molybdenum–N₃ Sites for Selective Hydrogenation of CO₂ to CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203836

https://doi.org/10.1002/anie.202203836 

10. AEM：光学和机械工程减反射膜用于高效刚性和柔性钙钛矿电池

贴纸型抗反射 (AR) 薄膜是通过提高光转换效率 (LTE) 实现钙钛矿太阳能电池 (PSC) 最高效率和商业化的有力途径。然而，传统使用的AR薄膜由于其材料和厚度的限制而具有较高的抗弯刚度，从而阻碍了其在高效柔性器件中的应用。忠南大学Seong Min Kang和首尔大学Mansoo Choi等人提出了一种由 PFPE (n = 1.34) 制成的贴纸型超薄全氟聚醚 (PFPE) AR 薄膜 (SUPA)，该薄膜是通过精心设计的两步剥离传播方法制造的。

本文要点：

1）所提出的 SUPA 在LTE（≈98.3%）和薄膜厚度（≈20 µm）方面表现出优异的性能，在现有的 PSC 用 AR 薄膜中表现出最佳性能。 

2）SUPA 辅助的刚性和柔性PSC保证了高短路电流密度（刚性≈26.63 mA cm^-2，柔性≈23.05 mA cm^-2）和功率转换效率（刚性≈24.31%，柔性≈20.05%）。 

3）SUPA在光照（168 小时）和湿热条件（1000 小时）下保持其初始透射率的97.5%以上，具有SUPA的设备在经过10000次弯曲测试（2 mm半径）。

Choi, J. S., Jang, Y.-W., Kim, U., Choi, M., Kang, S. M., Optically and Mechanically Engineered Anti-Reflective Film for Highly Efficient Rigid and Flexible Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2201520. 

DOI：10.1002/aenm.202201520

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202201520

11. AFM: 离子诱导交联和盐析协同作用的强韧导电水凝胶

离子是最常见的添加剂之一，可以使绝缘水凝胶导电。然而，离子的同时增韧效应往往被忽略。于此，四川大学冉蓉等人报告了通过阳离子和阴离子的协同作用对水凝胶进行极端增韧，而不需要特定的结构设计或添加其他增强剂。

本文要点：

1）该策略是在特定的盐溶液中平衡由多价阳离子和负离子敏感聚合物组成的物理双网络水凝胶，该溶液可以同时引发交联和盐析。事实证明，这两种效应对提高原始弱凝胶的机械性能和导电性具有积极作用，并产生具有优异物理性能的坚韧导电凝胶，使断裂应力、断裂能和离子电导率分别显著提高530倍、1100倍和4.9倍。

2）最佳断裂应力和韧性达到约15 MPa和39 kJ m^–2，超过了大多数最先进的韧性导电水凝胶。同时，获得了1.5 S m^–1的令人满意的离子电导率。提出的简单策略也可推广到其他盐离子和聚合物，这有望将水凝胶的适用性扩展到涉及要求机械耐久性的条件。

Cui, W., et al., Strong Tough Conductive Hydrogels via the Synergy of Ion-Induced Cross-Linking and Salting-Out. Adv. Funct. Mater. 2022, 2204823.

https://doi.org/10.1002/adfm.202204823

12. Adv. Sci.: 用于深度和快速递送光敏剂的 O₂ 推进剂微针贴片

光动力疗法（PDT）是一种新兴的肿瘤治疗技术。特别是，光敏剂（PSs）的局部给药更利于具有低系统光毒性的浅表肿瘤治疗。然而，PSs 无法有效迁移到靶向肿瘤组织以及在 PDT 期间快速消耗 O₂ 极大地限制了它们的作用。

于此，华中科技大学朱锦涛、Juan Tao和张连斌等人介绍了带有 O₂推进剂的 PS装载微针 (MN) 贴片，通过将过碳酸钠 (SPC) 嵌入溶解的聚 (乙烯基吡咯烷酮) MN 中，可以更深入、更快地透皮递送 PS 和改善 PDT。

研究结果表明，MNs 中的 SPC 可以与周围的流体反应产生气态氧气泡，形成剧烈的流体流动，从而大大增强二氢卟吩 e6 (Ce6) 在水凝胶模型和皮肤组织中的渗透。通过 PS 的快速渗透和体外缺氧的缓解，缺氧乳腺癌细胞（4T1 细胞）中的活性氧（ROS）大大增加，负载 Ce6 的 SPC MN 显示出优异的细胞杀伤效果。

此外，在荷瘤小鼠模型中，经过 20 天的治疗后，肿瘤生长率和肿瘤质量降低，这证实了在气态氧驱动的 PS 递送中 PDT 的改善。该研究证明了一种简便而有效的 MN 递送 PSs 的途径，用于改善缺氧肿瘤治疗中的 PDT。

Liu, P., et al., Microneedle Patches with O₂ Propellant for Deeply and Fast Delivering Photosensitizers: Towards Improved Photodynamic Therapy. Adv. Sci. 2022, 2202591.

https://doi.org/10.1002/advs.202202591