顶刊日报丨鲍哲南、乔世璋、黄小青、李剑锋、赵彦利、武培怡等成果速递20220701

纳米人

2022-07-22

1. Nature Commun.：电催化CO₂还原合成乙醇

通过电化学CO₂还原的方式制备多碳产物为大量合成化学品提供可能，因此受到研究者和商业界的广泛关注，但是由于电催化反应的选择性较低，因此难以实现高效率合成重要的乙醇化学品，尤其是在较高的电流密度条件。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋、厦门大学黄小青等报道一种Ag修饰Cu₂O的新型催化剂（dCu₂O/Ag_2.3%），在合成乙醇的催化反应，实现了高达40.8 %的法拉第效率和22.3 %的能量使用效率。

本文要点：

1）在-0.87 V的过电势条件，CO₂转化为乙醇的部分电流密度达到326.4 mA cm^-2，性能达到各种见诸报道的Cu基催化剂最好结果。

2）通过原位光谱表征发现这种显著提高的乙醇产量是因为催化剂中的Ag能够调节Cu位点的配位数目和Cu的氧化态，导致*CO吸附物种能够以顶部和桥式结构形式配位，稳定EtOH中间体进行不对称C-C偶联反应。

Wang, P., Yang, H., Tang, C. et al. Boosting electrocatalytic CO2–to–ethanol production via asymmetric C–C coupling. Nat Commun 13, 3754 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-31427-9

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31427-9

2. Matter：一种顺序氢吸附辅助键弱化策略制备亚2nm有序的Pt合金纳米晶体

制备用于氧还原反应的高活性亚2 nmPt基合金纳米晶，特别是采用无限制的方法，仍然是一个挑战。近日，重庆大学魏子栋教授，Li Li，Jing Li报道了一种无限制键弱化策略来合成碳负载的亚2 nm有序金属间化合物Pt合金纳米团簇。

本文要点：

1）氢物种可以与某些金属和非金属物种相互作用，因此通过引入氢吸附来调节键能成为可能。对于含有沉积在Fe-N₅-C表面上的Pt₃团簇的体系，模拟研究表明，由于Pt-H比N-H相互作用更强，氢的吸附遵循先在Pt上再在N上的顺序过程。特别地，Pt₃团簇的每个Pt吸附一个H，Pt–Pt键延长1.6%-4.4%，平均Pt–Pt键能减弱约7.3%，导致更高的Pt流动性。随后，N质子化导致五个Fe–N键中的三个断裂，从而显著提高了Fe的迁移率。这种原子迁移率的提高导致Pt和Fe合金化的动力学势垒降低。因此，较低的能量输入如在中等温度下煅烧可以允许PtFe合金的形成，这将有效地抑制尺寸增长。

2）研究人员在500 ℃下成功地制备了1.55 nm的金属间化合物Pt₃Fe。相比之下，在没有H₂的情况下，由于高能垒即使在900 ℃下，也很难合成。

3）此外，除了在Pt₃Fe模型系统上进行的机理研究之外，还实现了用于超低Pt负载燃料电池的1.25 nm Pt₃Ni纳米团簇，其在阴极Pt负载仅为0.03 mg_Pt cm^-2的情况下提供了非凡的活性和耐久性。

Feng et al., A sequential hydrogen-adsorption-assisted bond-weakening strategy for preparing sub-2-nm or-dered Pt alloy nanocrystals, Matter (2022)

DOI：10.1016/j.matt.2022.06.008

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.008

3. Matter：具有机械耐久性的仿生全向抗反射膜以高效收集太阳能

太阳能电池的飞速发展对优质减反射(AR)材料提出了迫切的需求，以解决其光伏效率不足的问题。遗憾的是，传统的增透膜在全方位减反射和机械耐久性方面仍然存在不足，大大削弱了它们的减光能力。近日，吉林大学牛士超教授，Bo Li通过醋酸锌溶胶的逐层热分解和无毒ZnO纳米球的原位自组装，成功制备了具有三维分级光学结构的BARF。

本文要点：

1）当BARF应用于玻璃和硅基底时，该组件具有优异的全向抗反射性能，这通过角度分辨光谱法得到证实。值得注意的是，BARF在光入射角从-75 °变成75 °。

2）研究人员通过划痕和落砂试验说明了BARF的耐用性。BARF通过落砂测试(2 %透射率损失)显示出优异的机械耐久性。同时，BARF的组分特性解决了异质材料之间不稳定连接而导致机械强度较差的难题。

3）ZnO纳米球的紧密排列进一步增强了BARF的耐磨性能。此外，值得指出的是，BARF还表现出优异的抗眩光性能，这为其在不久的将来的实际应用提供了更多的可能性。

Ding et al., Bioinspired omnidirectional antireflective film with mechanical durability for efficient solar energy collection, Matter (2022)

DOI：10.1016/j.matt.2022.06.015

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.015

4. JACS：电位驱动的Cu单原子向纳米粒子的重组用于促进硝酸盐的电化学还原为氨

重组在热催化中普遍存在，对确定真正的活性中心具有关键作用，但在电催化中的研究较少。同时，虽然M−N−C SAC在电化学转化过程中得到了广泛的研究，但对反应过程中结构演变的研究较少。近日，中科院大连化物所王爱琴研究员，Wei Liu，Xiaofeng Yang，厦门大学李剑锋教授通过使用operando XAS，提供了强有力的证据，当外加电压从0.00 V改变到−1.00 V时，合成的Cu-N₄结构在硝酸盐的电化学还原过程中经历了连续的转变为Cu-N₃，接近自由的Cu⁰单原子，并最终转变为聚集的Cu⁰纳米粒子。同时，随着Cu⁰纳米粒子的演化，产氨率大大提高。

本文要点：

1）这一同步变化表明，反应诱导的Cu⁰纳米颗粒而不是合成的Cu−N₄结构才是真正的活性中心。此外，XAS和HAADF-STEM成像表明，电解后聚集的Cu⁰纳米粒子可以分解为单原子，然后暴露在环境气氛中恢复到Cu−N₄结构。在孤立的Cu−N₄单原子中心和聚集的Cu⁰纳米粒子之间的穿梭，在外加电势的正向驱动和氧化环境的反向驱动下，突显了催化剂的operando表征的重要性。

2）由于活性Cu⁰纳米粒子的电位驱动演变，该催化剂产生的最大氨产率为4.5 mg cm⁻² h⁻¹ (12.5 mol_NH3 g_Cu⁻¹ h⁻¹)，在1.00 V时FE为84.7%，这预示着与等离子体辅助氮氧化结合时氨的绿色合成。

Ji Yang, et al, Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02262

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

5. JACS：垂直排列离子选择性纳米通道在共价有机骨架膜中的巨渗能转换

纳米流体膜已被证明是一种很有前途的渗透能收集候选材料。然而，制备具有精准通道结构的高效离子渗透选择性膜仍然是一个长期的挑战。近日，沙特阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)赖志平教授展示了一系列基于定向2D COF的高性能渗透能量转换膜，这些膜具有垂直排列的离子渗透选择性纳米流体通道。

本文要点：

1）研究人员通过表面工程策略对纳米通道的电荷极性和密度进行调制。通过在通道壁上引入磺酸盐官能团和季铵盐官能团，分别在3.2-25.2和2.5-12.1 mC范围内调节电荷密度。

2）实验结果和分子动力学模拟（MD）揭示了高电荷垂直排列的纳米流体通道在高效和选择性离子传输中的关键作用，从而提高了能量转换性能。

3）在人工海水/河水系统（0.5 M NaCl/0.01 M NaCl）中，最大功率密度输出达到∼43.2 W m⁻²，性能优于最先进的纳米流体膜。此外，COF膜适用于从多种天然水资源中获取渗透能量。值得意的是，死海/河流水系统显示出228.9 W m⁻²的超高功率密度输出，是迄今报道的最高渗透能量转换。

这项工作展示了超薄、取向的2D COF膜在与能源相关的应用和分子/离子选择性传输过程中的巨大潜力。

Li Cao et al, Giant Osmotic Energy Conversion through Vertical-Aligned Ion-Permselective Nanochannels in Covalent Organic Framework Membranes, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI：10.1021/jacs.2c04223

https://doi.org/10.1021/jacs.2c04223

6. JACS：引导表面洁净的Cu₂O结构用于CO电还原

调整纳米晶体的形貌是提高其催化性能的一种极有效策略。在大多数以前的形状控制合成策略中，表面活性剂是不可避免的，有能力稳定不同的面。然而，吸附的表面活性剂堵塞了纳米晶的固有活性中心，降低了其催化性能。目前，在没有表面活性剂的情况下控制表面形貌的策略仍然有限。近日，南洋理工大学赵彦利报道了一种制备Cu₂O固体纳米立方体(SC-Cu₂O)、支化纳米立方体(BC-Cu₂O)、凹纳米立方体(CC-Cu₂O)、支化凹纳米立方体(BCC-Cu₂O)、立方骨架(CF-Cu₂O)和支化立方骨架(BCF-Cu₂O)的无表面活性剂方法；浓度耗尽是形成凹形和支化结构的主要原因，而骨架结构主要归因于氧化腐蚀过程。

本文要点：

1）研究发现，表面洁净的Cu₂O纳米结构作为催化剂与表面活性剂包覆的Cu₂O纳米立方体衍生催化剂(SFC)相比，具有显著提高的COR催化活性，尤其是在较低电压下对C₃产品的催化活性更高。更具体地说，-0.45 V下（vs.RHE），BCF-Cu₂O衍生催化剂表现出最高的j_n‑propanol（−0.85 mA cm⁻²），是SFC（−0.17 mA cm⁻²）的5倍。至于COR中的FE_n‑propanol，与SFC相比，BCF在0.45 V（vs. RHE）时增加了41%。

这一发现为改变表面清洁的纳米晶体的形貌打开了一扇新的大门，极大地提高了它们的电催化活性。

Jiawei Liu, et al, Directing the Architecture of Surface-Clean Cu₂O for CO Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c04260

https://doi.org/10.1021/jacs.2c04260

7. Angew：熵介导的聚合物-簇相互作用使得水凝胶具有显著的热刚性用于机械适应性智能织物

热强化材料自然柔软，但在受热时自适应增强，在高温下的承重和自我保护应用方面很有吸引力。然而，在加筋状态下同时获得高的弹性模量变化幅度和高的机械强度仍然极具挑战性。近日，东华大学武培怡教授，孙胜童研究员首次证明了依赖于熵介导的聚合物-簇相互作用的物理交联型水凝胶可以作为热硬化材料的一种更好的候选材料，以很好地协调在加劲状态下的高模数变化幅度和高机械强度。

本文要点：

1）设计灵感来自于最近的一项数学框架研究，该研究表明，随着温度的升高，高相对分子质量聚合物在纳米颗粒表面的物理吸附将变得更强、更不动态。为了验证这一概念，选择了一种仿生矿物团簇PAA水凝胶作为熵介导型聚合物-纳米颗粒水凝胶的代表性物理交联体系，其包含由高分子质量的PAA链（M_w ≈100,000 g mol^-1）物理交联的大量矿物团簇（小于3 nm）。

2）通过精细地控制水凝胶中矿物团的含量，实现了创纪录的热致存储模数提高约13000倍，并实现了从超软、可重构状态(1.3 kPa)到硬化玻璃状态(17 Mpa)的超快、戏剧性转变。

3）为了展示与热硬化相关的应用，进一步将矿物水凝胶和弹性聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶以双连续结构进行杂化，制备了长长的氟弹性体包覆皮芯纤维。水凝胶皮芯纤维可以进一步织成可拉伸的织物，其中含有另一种液态金属纤维(鞘：热塑性聚氨酯，TPU)作为焦耳加热器和摩擦电层，用于可控加热和自供电传感。

4）这种智能织物继承了矿物水凝胶的热硬化特性，在室温下(直流电压关闭)是柔软和可伸展的，但在高温(直流电压打开)下，它会立即以记忆的形状坚硬，以支持重载。此外，这种机械自适应智能织物还可以用于力、应变和温度的自供电传感，同时保持自我保护功能。

这项研究首次展示了一种机械自适应织物，其不仅具有很高的弹性，而且可以根据温度变化主动调整其机械性能。

Jia Wu, et al, Entropy-Mediated Polymer-Cluster Interactions Enable Dramatic Thermal Stiffening Hydrogels for Mechanoadaptive Smart Fabrics, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI：10.1002/anie.202204960

https://doi.org/10.1002/anie.202204960

8. Angew：采用尿素基电解质的高性能锂-氧电池具有动力学上有利的单电子Li₂O₂氧化途径

甘氨酸是锂-氧电池（LOBs）中使用最广泛的电解液溶剂，具有较高的稳定性。然而，与它们相关的LOBs长期以来一直受到巨大电荷过电位的困扰，这与缓慢的双电子Li₂O₂氧化机制密切相关。近日，厦门大学董全峰教授，郑明森教授通过一种1,1,3,3-tetramethylurea （TMU）基电解液系统，在LOBs中为O₂电极过程构建了一个可供选择的化学环境。

本文要点：

1）一系列的测量表明，TMU在O₂^-/LiO₂存在下是稳定的，这归因于其独特的分子结构，不含α-H原子，从而显著抑制了相关的氢析出副反应。此外，由于它对LiO₂具有很强的溶解能力，可以通过单电子途径促进Li₂O₂的氧化，这在动力学上要比传统的两电子途径有利得多。

2）与配备基准电解液的LOB相比，配备TMU电解液的LOB显示出更低的充电过电位和四倍长的循环寿命。因此，研究结果表明，TMU是一种非常有前景的LOBs电解质溶剂，这将为LOBs的进一步开发和实际应用提供更多的可能性。

Zongqiang Sun, et al, High-performance Lithium–Oxygen Batteries using a Urea-based Electrolyte with Kinetically Favorable One-electron Li₂O₂ Oxidation Pathways, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207570

https://doi.org/10.1002/anie.202207570

9. Angew：调节Cu/TiO₂复合材料中Ti t_2g的轨道占有率用于选择性光催化CO₂还原成CO

复合材料的电子结构在光催化转化中起着至关重要的作用，而要获得高效的催化剂，其轨道调控是一个挑战。近日，吉林大学黄科科教授采用水热法和顺序光沉积两步法制备了一系列Cu/TiO₂复合光催化剂。

本文要点：

1）研究发现，调节结合程度可以调节Cu/TiO2复合材料的多种电子结构。

2）实验结果显示，Cu/TiO₂复合材料表现出最佳性能，这归因于源自TiO₂和Cu之间相互作用折衷的不同电子结构。具体而言，当复合材料Cu的量达到临界水平时，Cu/TiO₂-3样品表现出优异的光催化活性，CO产率为15.27 μ mol g^-1 h^-1。

3）研究发现，TiO₂和Cu的最佳组合之间的强相互作用所带来的Ti t_2g轨道占用率主导了Cu/TiO₂复合材料创纪录的高性能。

4）此外，研究人员还研究和讨论了这种电子结构对催化活性的影响，为精细调控催化剂的电子结构提供了一个生动的案例。

Kainan Zhu, et al, Modulating Ti t_2g Orbit-occupancy in Cu/TiO₂ Composite for Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207600

https://doi.org/10.1002/anie.202207600

10. Angew：一种沸石NPO型唑盐骨架

尽管三元环(3-环)是沸石化学中一个重要的结构基元，但在设计沸石咪唑骨架(ZIFs)时，它们的形成在网状化学中具有偶然性。近日，上海科技大学章跃标教授，师兆麟，约旦的皇家科学学会Kyle E. Cordova，，Bassem Al-Maythalony提出了一种基于三元环的靶向唑盐沸石骨架的合成策略。报道了具有称为ZIF-1001至-1004的沸石NPO网新拓扑结构的等规系列ZIFs的设计、合成和表征，所述沸石NPO网^6,7通过将四面体ZnII中心(T)分别与苯并三唑(bTZ)接头和苯并咪唑(bIM)、5-甲基苯并咪唑(mbIM)、5-溴苯并咪唑(bbIM)或5-氯苯并咪唑(cbIM)连接而构建。

本文要点：

1）单晶X射线衍射(SCXRD)证实了bTZ和bIM以2:1或1:2的比例共存于三环中，这可以通过122 °的T–bTZ–T角和133 °的T–bIM–T角来区分。考虑到该系列中结合的连接体的性质，进一步通过变温同步加速器粉末X射线衍射(PXRD)验证了其热稳定性，并通过在沸水和酸/碱水溶液（pH = 3-14）中浸泡后的PXRD分析验证了化学稳定性。

2）由于其超微孔性、固有疏水性和化学稳定性，这些ZIF可从高湿度的CO₂/N₂混合物和存在SO_x和NO_x的模拟烟气中有效捕获CO₂，并从CO₂中选择性捕集C₂H₆，这是页岩气开采过程中从尾气中可持续资源回收所需的重要分离过程。

Xiangyi Zha, et al, Zeolite NPO-Type Azolate Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207467

https://doi.org/10.1002/anie.202207467

11. AEM：一种可溶液加工的高模量结晶人造固体电解质界面助力实用锂金属电池

固体电解质界面（SEI）被认为是锂（Li）金属负极的关键挑战。由Li和液体电解质之间的寄生反应产生的脆性和不均匀的原生SEI会破坏电池性能。因此，人工SEI被认为是替代原生SEI的有效策略。近日，斯坦福大学鲍哲南院士，韩国现代汽车公司Samuel Seo设计并合成了一种机械强度高的ASEI，LiAl-FBD，它可以很容易地在锂箔上进行溶液加工。

本文要点：

1）LiAl-FBD的单晶结构为Li₃Al₃(FBD)₆(DME)₃，其中Al³⁺离子通过FBD^2-配体桥接形成阴离子团簇，而Li⁺离子松散结合并位于外围。这种结构，以及由于短配体导致的高Li⁺含量，使得良好的离子传输成为可能。此外，高度氟化的配体赋予了ASEI电解质疏水性。

2）纳米压痕、XPS、SEM、EIS、Li | Li对称电池循环和Li金属CE等综合表征结果表明，LiAl-FBD是一种机械强度高、电解质阻隔和离子传导涂层，可以很好地保护Li金属负极。

3）使用LiAl-FBD涂覆的薄锂箔、商业或工业NMC高电压高负载正极和贫电解质条件的锂金属电池显示出比裸锂电池更优越的循环性能，突出了在实际锂金属电池中使用这种可溶液加工的ASEI的可行性。

Zhiao Yu, et al, A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202201025

https://doi.org/10.1002/aenm.202201025

12. AEM：一锅合成过程中通过气固反应同时进行近表面痕量掺杂和表面改性实现LiCoO₂稳定的高电压性能

由于严重的结构不稳定性和界面副反应，理论容量高达274 mAh g^–1的LiCoO₂ （LCO）即使在4.6 V的上限截止电压下也很少能达到高实际容量。近日，国家纳米科学中心褚卫国教授，Hanfu Wang以含硫化合物的膨胀石墨(EG)为模板，提出了一种合成过程中气-固原位改性的策略来提高LCO的性能。

本文要点：

1）由EG原位产生的SO₂气体使得能够共涂覆连贯的尖晶石Li_xCo₂O₄和Li₂SO₄，并且通过高价硫与前体的反应主要在近表面区域中痕量掺杂高价硫。改性后的LCO具有良好的结构可逆性、界面稳定性、轻微的Co²⁺溶解、高的Li⁺扩散系数和低的O 2p带顶。

2）实验结果显示，改性后的LCO具有显著提高的高电压性能，在0.1和20 C下分别为222和143 mAh g^-1，对于2.8和4.6 V之间的LCO/Li半电池，在1 C下100次循环后容量保持率为88%，对于LCO/石墨全电池，在1 C下，达到了202 mAh g^-1，在2.8和4.5 V之间1000次循环后容量保持率为87%。

这项研究为电极材料的性能改进提供了一种独特、简单和可扩展的策略。

Xinghua Tan, et al, Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO₂, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200008

https://doi.org/10.1002/aenm.202200008