JACS：原位红外，如何探究反应历程？

学研汇 技术中心

2022-07-26

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原创丨渚鸟文雨（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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空气中所蕴含的丰富分子氧是氧化反应中十分理想的绿色氧化剂，但由于基态氧分子具有电子自旋平行的三线态而过于稳定，很难直接参与反应，因此氧气的活化成为氧化反应过程中的关键步骤。目前有两种主要的氧气活化策略：

1）是通过能量转移过程改变分子的自旋电子态，使基态O₂分子转变为单线态¹O₂；

2）通过持续的单电子还原过程，依次形成具有强氧化能力的超氧自由基 (·O₂^-)、过氧阴离子 (O₂^2-) 以及羟基自由基 (·OH)，这一过程也被称为电子转移机制。

石墨炔作为一类新兴的碳材料，具有较高等级的π-π共轭体系，其独特的sp杂化碳原子可以对O₂分子进行有效吸附与电子转移。

有鉴于此，华中师范大学郭彦炳课题组以具有氧分子活化潜力的2D石墨炔作为载体，通过简单的浸渍法制备了一种亚纳米簇CuO/石墨炔催化剂 (CuO/graphdiyne，图1a、b)，并以CO作为分子探针，研究了相邻sp杂化C与Cu位点间的分子氧活化机制。

TOC示意图

根据HAADF-STEM图像 (图1c-f)，可观测出催化剂中存在亚纳米结构CuO簇，且粒子平均尺寸约为0.82 nm。利用EXAFS和XANES光谱 (图1g-i)，反映出催化剂内存在Cu-C、Cu-O和Cu-Cu键且Cu在CuO/graphdiyne中的价态为+2，佐证了CuO的存在；同时结合XPS与拉曼光谱分析证实了CuO与石墨炔之间存在键合。

 图1. HAADF-STEM和同步辐射XAS测试表征

原位红外

如何探究催化反应历程？

作者为了探究CuO/graphdiyne对CO分子的氧化机制，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 进行原位观测，同时结合DFT计算，以氧化铜/石墨烯催化剂 (CuO/graphene) 作为对照。CuO/graphdiyne和CuO/graphene在140℃和150℃下的实验结果如图2a、b所示。对于CuO/graphdiyne，在CO和N2混合气流下检测到在2173与2114 cm^-1 属于气相CO的强烈吸收峰，和1554、1508与1458 cm^-1 属于碳酸盐的吸收峰 (图2a)，根据DFT计算的碳酸盐中间体在CuO/graphdiyne催化剂表面的伸缩振动频率与上述结果相符，而碳酸盐的生成则是由于气态CO与界面活性O物种发生反应。

在纯N₂气流下，碳酸盐吸收峰消失，证明碳酸盐物种在CuO/graphdiyne催化剂上容易发生解吸并产生CO₂。而对于CuO/graphene催化剂 (图2b)，碳酸盐仍强烈吸附在催化剂上很难发生解吸，由此累积的碳酸盐将占据CuO/graphene催化剂反应位点，这可能是其对CO氧化活性较低的主要因素。

为了验证这一观点，作者通过DFT建模对催化剂内表面处CO氧化中的碳酸盐解离过程进行优化，结果显示在CuO/graphdiyne内表面处碳酸盐物种将快速解离产生CO₂而几乎不需要克服任何能垒 (0 eV) (图2c)，而对于CuO/graphene催化剂，CO与·O₂^-反应后将牢牢吸附在界面Cu位点处，其碳酸盐解离过程需要克服1.46 eV的能垒，阻碍了活性位点的再生与下一个分子O₂的活化。

 图2. 原位DRIFTS表征与DFT模型

总之，作者利用原位DRIFTS表征手段进行原位观测，结合DFT模型证实sp杂化C原子可以有效弱化O-O键并且对碳酸盐解离过程具有促进作用。此外，还利用同步辐射等手段证明，位于亚纳米簇CuO与石墨炔的内表面处的sp杂化C和Cu位点可以对O₂分子进行有效活化。

参考文献：

Chuanqi Pan et al. Neighboring sp-Hybridized Carbon Participated Molecular Oxygen Activation on the Interface of Sub-nanocluster CuO/Graphdiyne. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.1c12772

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12772