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PNAS：同步辐射，如何表征单原子催化剂？

学研汇 技术中心
2022-07-26


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原创丨小石头（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

 

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近些年来，基于过硫酸盐（PMS）的类芬顿工艺得到了广泛研究，然而PMS激活过程中存在的缓慢动力学问题限制了类芬顿工艺在水净化方面的实际应用。其中，单原子催化剂开发被认为是实现高效的PMS活化的有力途径。开发具有原子分散活性位点的异质催化剂对于提高过硫酸盐（PMS）活化的类芬顿活性至关重要，但如何可控地调整金属中心的电子构型以进一步改善活化动力学仍是一个巨大的挑战。

 

有鉴于此，同济大学王颖教授，中科大吴宇恩教授，俞汉青教授等人合作报道了一种通过杂原子掺杂工程耦合缺电子物种硼（B）或富电子物种磷（P）到碳基底上来优化单原子Cu-N4位点的电子结构，进而改善PMS活化效果。其中掺杂缺电子B原子的催化剂Cu-N4/C-B展示出了最高的氧化活性，优于大部分铜基催化剂，而掺杂富电子P原子的催化剂Cu-N4/C-P则导致了PMS活化程度下降。通过一系列表征证实了缺电子B的掺入降低了Cu活性位点的电子密度以及降低了d带中心，进而优化了PMS活化的吸附能。这项研究提供了一种在原子水平上精细控制Cu-N4位点电子结构的方法，并有望指导类芬顿催化剂的设计。

 

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TOC示意图

 

同步辐射

如何表征单原子催化剂？

 

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜 (HAADF-STEM) 可以清晰直观的观察到单原子在载体上的分散情况(图1)，可以看到Cu原子均匀分在的碳衬底上，没有出现明显的Cu纳米团簇，另外原子重叠的高斯函数拟合也证实了原子水平上的分散。

 

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图1. 高分辨透射电镜以及球差电镜测试表征

 

为了进一步确认Cu-N4 催化剂的配位结构，作者采用拓展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES) 对Cu-N4/C-B, Cu-N4/C-P和Cu-N4/C样品进行测试，并采用CuO和Cu箔做为对照 (图2)。在EXAFS图谱中，三种催化剂在处1.5 Å都展示了归属于Cu-N配位的主峰，而没有明显的峰在2.2 Å处（Cu-Cu散射路径）出现，这也间接证明了Cu原子的分散性。另外小波变换（WT）分析可以在R空间和k空间提供更高的分辨率以及分辨背散射原子。从图2 G-I中可以发现，三种催化剂均在4.8 Å-1处出现了明显的主峰，这被认为归因于Cu-N配位，而标准样品CuO和Cu箔则分别在7.6 and 6.8 Å−1处出现峰值，这分别对应着Cu-Cu and Cu-O-Cu 配位(图2 E-F)。另外，EXAFS拟合也展示出与实验光谱的高度吻合（图3），印证了Cu在三种催化剂中是原子水平分散的，没有金属衍生的结晶结构存在。

 

由于软X射线吸收近边结构（XANES）对中心吸收原子的局域结构和环境敏感，因此电子结构则可以通过XANES进行局部结构探测。如图2B所示，N K边光谱由三个分辨率很高的共振峰主导，分别是吡啶π*（N1）、石墨π*（N2）和C-Nσ*（N3）转换。值得注意的是，主峰N3随着P的加入而转移到低能量水平，而B修饰的催化剂中观察方向相反的转移（向高能量水平）。在软XANES光谱中观察到的变化表明，在杂原子掺入后，N原子周围的化学环境发生了变化，强烈暗示着Cu金属中心的电子结构可能发生变化。图2C则展示了Cu的K边XANES光谱，三种Cu-N4催化剂的能量吸收阈值位于Cu箔和CuO之间，表明原子上分散的Cu原子带有部分正电荷。特别值得注意的是，单个Cu位点的价态被验证为2>Cu-N4/C-B>Cu-N4/C>Cu-N4/C-P>0，这一观察结果与Cu 2p X射线光子光谱（XPS）光谱结果具有良好的一致性(图2D), 这意味着Cu-N4位点的电子特性可以通过控制碳基底中的杂原子种类来调控。


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 图2.同步辐射XAS表征

 

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图3 .同步辐射XAS拟合图谱

 

总之，作者利用同步辐射表征手段，系统解析了不同杂原子掺杂的Cu-N4催化剂的结构信息，证明了杂原子掺杂工程可以用于Cu-N4位点的电子结构的调控。

DFT计算和实验调查都表明，通过与杂原子的长程相互作用，金属活性中心的电子密度得到有效的控制，改良后的催化剂可以很容易地实现PMS活化速率的高度提升。重要的是，缺电子的Cu-N4/C-B催化剂对PMS的吸附能量进行了优化，并提高了氧化活性，而电子丰富的Cu-N4/C和Cu-N4/C-P则显示出对PMS的强烈结合，导致了活性位点的中毒。这项工作深入了解单原子催化剂中金属中心的电子结构调节和原子水平上的结构-活性关系，有助于研究者开发先进的类芬顿催化剂。

 

参考文献：

Zhou, et al, Identification of Fenton-like active Cu sites by heteroatom modulation of electronic density, PNAS, 2022, Vol. 119 No. 8 e21194921

DOI: 10.1073/pnas.2119492119

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2119492119



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