Nature Catalysis：打破活性选择性权衡，双金属有奇招！XPS+XANES+DRIFTS，如何了解催化剂电子结构？
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原创丨泽西（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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在纳米催化中，低配位点和高配位点的比例（LCSs/HCSs）所代表的几何结构以及显著量子效应引起的固有的电子结构显著影响材料的催化性能。金属纳米颗粒（NPs）的尺寸控制其几何结构和电子结构，因此决定着材料的催化性能。但是几何和电子结构在尺寸依赖的纠缠导致催化活性和选择性的权衡，限制了总体催化性能的提升。除颗粒尺寸外，双金属催化剂提供另外的自由度去调节材料的几何和电子结构，即应力和配体效应。但是，合理设计双金属催化剂用于同时提升加氢反应的活性和选择性尚未深入报到。
有鉴于此，中国科学技术大学李微雪和路军岭课题组使用原子层沉积（ALD）技术在较大金（Au）NPs上精确沉积一层铂（Pt）原子形成双金属的Pt单层催化剂（Au@1ML-Pt），发现其在选择性加氢卤代硝基苯（HNBs）反应中能够打破尺寸依赖的活性选择性权衡关系。在温和反应条件下，不仅实现优异的催化活性，并且卤代苯胺（HANs）选择性保持在99%，明显区别与Pt/SiO2催化剂催化下的活性和选择性的拉锯战关系。理论计算表明，高催化活性来自于Pt晶格膨胀和配体效应所引起Pt 5d带中心的上移，而卓越的选择性来自于暴露在大颗粒上的更多阶梯位点。在电子以及几何结构性能上，区别于传统单金属NPs以及合金的双金属壳层催化剂有望实现加氢反应活性以及选择性的同时提高。
原位XPS&XANES&DRIFTS
如何表征双金属壳层催化剂？
作者采用原位X-射线光电子能谱（XPS），X射线吸收近边结构（XANES）以及漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究Au@Pt双金属壳层以及参比催化剂的电子结构。原位XPS光谱（图1a）显示平均粒径为9.3, 6.3 以及4.3 纳米Pt的 4f7/2核级峰结合能都位于71.0 eV，这个结果和块状Pt的结合能一样。降低Pt NPs尺寸导致结合能正向偏移。例如当颗粒尺寸为1.1纳米时，结合能显著正偏移0.9 eV，表明调节纳米催化剂的颗粒尺寸能调节材料的电子性质。Au@2ML-Pt的Pt 4f7/2结合能同样位于71.0 eV，匹配块状Pt的结合能。相反，Au@1ML-Pt 以及Au@0.5ML-Pt的结合能相比于Au@2ML-Pt负向偏移0.36 和0.64 eV，表明Au向Pt的电子转移过程。Au@1ML-Pt 以及Au@0.5ML-Pt 4f7/2结合能的负偏明显区别与降低单金属Pt尺寸引起的正偏，暗示了调节双金属催化剂的电子性质的另一种通道（图1b）。
作者进一步使用XANES表征催化剂的电子结构。对于Pt L3-边的XANE谱，白线峰下的面积与未占据Pt 5d 态的量成正比。研究发现白线峰强度依次为Au@0.5ML-Pt<Au@1ML-Pt<Au@2ML-Pt (图1c)，表明较薄的Pt壳厚度具有较少的未占据Pt 5d 态。另外，相比于Pt箔，Au@Pt双金属更高的吸收边能可能是由于非原位XANES测试过程中的空气暴露。
CO化学吸附的红外光谱进一步揭示Pt 5d 电子态的量。CO化学吸附的DRIFTS显示Au@0.5ML-Pt上有两个位于2115和2075 cm−1的峰（图4d），分别归属于Au和Pt上的线性CO。对比Au@1ML-Pt 和Au@2ML-Pt上的线性CO吸附峰发现，增加Pt壳层厚度导致CO 峰蓝移到2,081 和2,085cm−1。这些结果表明，Au@0.5ML-Pt和Au@1ML-Pt中Pt原子有更致密的5d态电子，其能通过π电子反馈强化Pt(5d)–CO(2π*)键合，导致更低的CO振动频率。XPS, XANES 以及DRIFTS证明了Au@Pt双金属催化剂Au和Pt间的强的电子相互作用，表明调节金属催化剂电子结构的另一通道。
图1. 单金属Pt及Au@Pt核壳催化剂的电子性质：(a)所有Pt单金属和Au@Pt双金属壳层催化剂原位还原后的原位Pt 4f 核级XPS光谱；(b)突出Pt 4f7/2结合能随Pt粒径和组分的变化，插图显示不同尺寸的Pt NPs和Au@Pt双金属核壳催化剂模型，其中深蓝和黄色的球体分别为Pt原子和Au原子；(c)Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt核壳催化剂和Pt箔的Pt L3-边XANE光谱；(d) Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt双金属催化剂和Au/SiO2催化剂的CO化学吸附DRIFTS谱图。
总之，作者利用原位XPS, XANES 以及DRIFTS表征手段，揭示了Au@1ML-Pt双金属壳层催化剂Pt和Au间的电子相互作用。性能测试发现，单金属Pt/SiO2催化的化学选择性加氢HNBs的活性和选择性与Pt NPs粒径呈现出竞争关系，而双金属单层Au@1ML-Pt核壳催化剂而言，较大Au核诱导的配体效应和Pt壳的晶格拉伸应变，会将铂壳的d带中心移向费米能级，同时保留阶梯位点以实现高选择性，因此实现优异的催化活性和>99%的高HAN选择性，打破了上述权衡限制。
测试装置及条件：使用Nicolet iS10光谱仪采集CO化学吸附 DRIFTS谱，该光谱仪配备了汞-镉-碲化物探测器和低温反应池（Praying Mantis Harrick）。当样品装载到反应池后，首先在10% O2/Ar煅烧150℃ 30分钟，紧接着在10% H2/Ar还原150℃30分钟。待样品在Ar七分钟冷却到室温后，收集背景谱。随后，将样品以 20 ml min-1 的流速暴露于 10% CO/ Ar 约 30 分钟直至饱和。接下来，样品用 Ar 以 20 ml min-1 的流速再吹扫 30 分钟以去除气相 CO，然后以 4 cm-1 的分辨率进行 256 次扫描收集 DRIFT 光谱。
原位 XPS 测量使用配备高压气体池 (HPGC 300, Fermi Instruments) 的 ThermoScientific ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪。在 225 W (15 kV, 15mA) 下，使用单色 Al Kα (1486.6 eV) X射线源。所有光谱的结合能标度均校准为 Si 2p 峰 (103.5 eV)。样品首先在高压气室中原位还原，还原条件为 10% H2/Ar（20 ml min-1），温度为150 °C ，时间为30 分钟。接下来，样品在 10% H2/ Ar 溶液中冷却，抽真空并在光谱仪内转移到分析室进行 原位XPS 分析，整个过程没有接触空气。
参考文献：
Qiaoqiao Guan et al. Bimetallic monolayer catalyst breaksthe activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficientchemoselective hydrogenations. Nature Catal. 4, 840–849 (2021)
DOI: 10.1038/s41929-021-00679-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00679-x#citeas
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