8篇JACS速递，杨培东JACS，曹荣JACS丨顶刊日报20220518
纳米人
2022-07-27
1. Nature Nanotechnol.：基于胶体钙钛矿纳米晶大面积高效发光二极管
金属卤化物钙钛矿在大面积显示器中的成本效益、高通量工业应用受到了多晶薄膜生长可控性差，这导致晶粒的随机生长，导致大面积薄膜不均匀，最终导致大面积钙钛矿发光二极管（PeLED）中的低电致发光效率。首尔大学Tae-Woo Lee等人报道了通过使用胶体钙钛矿纳米晶 (PNC) 可以实现具有高均匀性的高效大面积 PeLED，从而将钙钛矿的结晶与成膜过程分离。1）PNCs预结晶并被有机配体包围，因此它们不受成膜过程的影响，并利用一种简单的改进的棒涂方法促进了残留溶剂的蒸发，从而提供了均匀的大面积薄膜。2）采用均匀条形涂层PNC薄膜的PeLED在4 mm2的像素尺寸下实现了23.26%的外量子效率 (EQE)，在 102 mm2的大像素面积上实现了22.5%的EQE，具有高再现性。3）该方法为使用钙钛矿发射器开发大型工业显示器和固态照明提供了一种有前途的方法。Kim, YH., Park, J., Kim, S. et al. Exploiting the full advantages of colloidal perovskite nanocrystals for large-area efficient light-emitting diodes. Nat. Nanotechnol. (2022).
DOI：10.1038/s41565-022-01113-4https://www.nature.com/articles/s41565-022-01113-4
2. JACS：用于CO2电还原的Cu纳米催化剂化学环境和颗粒间动力学的Operando共振软X射线散射研究
了解纳米颗粒电催化剂在操作条件下的化学环境和颗粒间动力学，对于调整其活性和选择性具有重要意义。这对于设计用于二氧化碳（CO2）电还原的铜（Cu）纳米催化剂至关重要。近日，加州大学伯克利分校杨培东院士，Cheng Wang搭建了operando电化学共振软X射线散射（EC-RsoXS）来研究铜纳米粒子（NP）通过1μm厚电解液的动态结构转变过程中活性中心的化学同一性。1）Operando散射增强X射线吸收光谱(XAS)是一种强有力的技术手段，可以用来研究束暴露下催化剂的尺寸相关稳定性，同时监测表面结构随电位的变化。2）研究发现，水溶液中的小纳米粒子(7 nm)经历了主要的软X射线诱导氧化为CuO，尽管只有亚秒的X射线照射。相比之下，较大的纳米粒子(18 nm)表现出更好的抗束损伤能力，这使得可以可靠地观察到表面Cu2O电还原为金属Cu。3）小角X射线散射(SAXS)统计地探测了大尺寸−系综的粒子与NPs的相互作用。这项研究指出，对于电催化剂的Operando X射线研究，需要严格检查束流效应。利用ECRSoXS结合软XAS和SAXS的策略可以作为一种通用的方法来同时研究纳米催化剂上的化学环境和颗粒间信息。Yao Yang, et al, Operando Resonant Soft X‑ray Scattering Studies of Chemical Environment and Interparticle Dynamics of Cu Nanocatalysts for CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c03662https://doi.org/10.1021/jacs.2c03662
3. JACS：单层 NiIr 层双氢氧化物作为长寿命高效析氧催化剂用于海水分解
为了实现海水分解，开发可促进与盐水的析氧反应（OER）的电催化剂至关重要。这就要求OER催化剂能够抵抗严重的腐蚀和不良的氯氧化。近日，中科院福建物构所曹荣研究员，Minna Cao报道了合成了一种厚度约1 nm（约为单分子膜）的超薄NiIr-LDH，在工业标准的碱性海水电解液中显示出增强的电催化性能。1）在甲酰胺存在下，通过金属前驱体(Ni(NO3)2·6H2O和IrCl3·3H2O)的共沉淀法获得了NiIr-LDH。X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅立叶/小波变换(FT/WT)证实了Ir已成功引入到Ni(OH)2层中，形成了LDH结构。2）NiIr-LDH表现出比商用IrO2高42倍的OER活性和近99%的选择性，是最有效的海水分解OER电催化剂之一。而在实际电流密度为500 mA/cm2的650小时耐久性测试中，NiIr-LDH也表现出优异的长期耐久性，活性损失可以忽略不计，而商用IrO2的寿命不到0.2小时。3）研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算，结合电化学测量、原位拉曼光谱、XANES和电子显微镜等一系列实验手段，在原子水平上对NiIr-LDH电催化OER过程进行了深入研究。Hanhui You, et al, Monolayer NiIr-Layered Double Hydroxide as a Long-Lived Efficient Oxygen Evolution Catalyst for Seawater Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c00242https://doi.org/10.1021/jacs.2c00242
4. JACS：基于四硫富瓦烯衍生物的半导体多孔氢键有机骨架
结合电导率和孔隙率的材料设计是一个有趣但具有挑战性的课题，近年来在下一代应用中的开发受到了极大的关注。氢键有机骨架（HOFs）是一种通过氢键相互作用自组装的多孔分子基晶体材料。与MOF和COF类似，HOF已用于气体储存、分离、封装或质子传导等。然而，由于没有形成强配位键，HOF可在温和条件下合成，这有利于它们的加工。近日，瓦伦西亚大学Guillermo Mínguez Espallargas，Joaquín Calbo报道了使用四硫富瓦烯-四苯甲酸（H4TTFTB）在多孔HOFs中产生半导电性。1）通过调整合成条件，得到了三种不同的多晶型，分别为MUV20a、MUV-20b和MUV-21，它们都具有开放的结构（分别为22、15和27%）和合适的TTF堆积，以实现有效的轨道重叠。2）研究发现，MUV-21在活化过程中会崩塌，而MUV20a和MUV-20b则提供了高稳定性的排空，在10 °C和6 bar下的CO2吸附能力分别为1.91和1.71 mmol g−1。有趣的是，MUV-20a和MUV-20b都表现出两性离子特征，具有带正电荷的TTF核和带负电荷的羧酸基团。3）第一性原理计算预测结果显示，通过有效的TTFπ−π堆积和自由基TTF·+单元形式的持久载流子的自发形成所促进的穿越空间跳跃机制，将出现显着的电荷输运。4）输运测量证实了两性离子MUV-20a和MUV-20b的有效电荷传输，不需要合成后处理(例如电化学氧化或掺杂)，证明了这些HOF的半导体特性，实验电导分别为6.07×10−7（MUV-20a）和1.35×10−6 S m−1（MUV-20b）。María Vicent-Morales, et al, Semiconductor Porous Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Based on Tetrathiafulvalene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c01957https://doi.org/10.1021/jacs.2c01957
5. JACS：开启式荧光生物传感器用于对活细胞中的类乏氧条件进行成像
马德里自治大学Maria Ribagorda、Francisco Sanz-Rodriguez、Inés Corral和西班牙国家研究委员会José Manuel Guisán构建了无毒的3-偶氮偶联的BODIPY染料，并对其光物理性质和生物应用，尤其是作为乏氧条件下的“掩蔽”型荧光生物传感器的性能进行了研究。1）该合成方法基于操作简单的N=N成键过程以及随后的Suzuki偶联，可制备得到3-偶氮取代的BODIPY。研究表明，这些染料可以在化学和生物还原条件（包括细菌和人类的偶氮还原酶作用）下开启它们的荧光发射特性，触发偶氮键的断裂，产生荧光3-氨基-BODIPY。2）此外，实验也使用固定化的细菌偶氮还原酶评估了这些以偶氮为基础的探针，并可以被用作为昂贵的人类还原酶NQO1的模型。量子力学计算揭示了S1势能面在偶氮部分还原后会发生形貌重构。荧光显微镜实验表明，这些偶氮可以被用于观察活细胞内的类乏氧条件。Santiago Guisán-Ceinos. et al. Turn-on Fluorescent Biosensors for Imaging Hypoxia-like Conditions in Living Cells. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c01197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01197
6. JACS: 手性诱导自旋选择性的核−壳三维钙钛矿纳米晶用于室温自旋发光二极管
手性，即宇称不对称性，是宇宙的基本特征之一。在立体化学中，手性被广泛理解为分子与其镜像不可叠加的特性。实际上，手性是以更深奥的形式出现的几何属性，其内涵远远超出分子或任何其他物理实例。近年来，手性钙钛矿材料因其独特的偏振特性，如圆二色(CD)和圆偏振发光(CPL)，在自旋电子学领域的应用引起了人们的极大兴趣。近日，天津大学Wenbo Mi，Yin Xiao报道了一种具有II型核−壳结构的胶体钙钛矿纳米管，它由手性低维钙钛矿壳和非手性3D MAPbBr3核组成。1）核−壳层的能带排列使得电子从手性壳到非手性核的转移成为可能。基于CISS效应，手性壳层可以作为自旋滤光器向无手性核注入自旋极化的电子，从而在不牺牲其结构对称性和发光性质的情况下赋予无手性核的自旋极化性质。2）将手性低维和非手性三维结构在纳米尺度上集成到胶体碳纳米管上，进而能够更有效地发挥顺式效应。由于NCs的直径很小，手性势对运动电子产生的向心力所产生的有效磁场可能很大。此外，核−壳层NCs显示CPL在MAPbBr3核的第一激子跃迁范围内，平均|glum|在10−3范围内。3）研究人员还展示了其在室温自旋发光二极管中的应用，得到了圆极化电致发光(CP-EL)，其|gCP-EL|为6×10−3。Chuying Ye, et al, Core−Shell Three-Dimensional Perovskite Nanocrystals with Chiral-Induced Spin Selectivity for Room-Temperature Spin Light-Emitting Diodes, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c01214https://doi.org/10.1021/jacs.2c01214
7. JACS: 石墨炔基锂离子电池中的SEI膜界面演化与锂沉积
全碳石墨炔基（GDY）材料由于独特的结构和杰出的电化学储能性质因而吸引了诸多关注。对GDY电极-电解质界面的演化过程进行直接观察可以为相关的基础研究提供更多见解并指导相关界面调控。最近，中科院化学所文锐研究员借助原位光学显微镜和原子力显微镜对GDY和N掺杂GDY电极界面进行监测并揭示了其SEI膜与锂沉积之间的相互作用。
1）研究人员通过使用原位电化学光学显微镜和原子力显微镜揭示了应用于LIBs的GDY基材料的动态电极过程。他们制备了具有经典结构的全碳GDY和具有准确N含量的N-GDY，并进一步利用它们来理解GDY基LIBs的结构与性能之间的关系。2）研究结果表明类絮状SEI在GDY电极表面会发生不均匀成核和扩散，这种现象会在电池循环过程中不断积累。对于N掺杂的GDY来说，N原子的亲锂性提供了均匀的Li形核位置，SEI中丰富的Li3N的存在进一步促进了Li+扩散，从而使得SEI膜能够均匀演化并发生可逆的锂沉积-剥离过程。研究人员对均匀分布在N-GDY电极/电解质界面上的刚性球形SEI的直接监测阐明了N掺杂对界面稳定性的影响，这有效减少了充电和放电过程中的副反应。Jing Wan et al, Interfacial Evolution of the Solid Electrolyte Interphase and Lithium Deposition in Graphdiyne-Based Lithium-Ion Batteries, Journal of American Chemical Society, 2022DOI: 10.1021/jacs.2c01412https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01412
8. JACS: 噻嗯单元连接的COF用于锂硫电池中共价锚定多硫化物
共价有机框架材料（Covalent Organic Framework, COF）是一种多孔的有机聚合物材料。由于COF材料的多孔性和结构可设计性强而被用于催化和储能等多个领域。虽然COF结构多样，但是以含硫杂环为连接单元的COF材料较为罕见。近日，德国德累斯顿工业大学Sattwick Haldar和Stefan Kaskel教授等人制备了一种以噻嗯环为连接单元的COF材料DUT-177。虽然DUT-177并不是平面结构，但其仍具有一定晶型。将DUT-177与硫单质共热硫化得到S-DUT-177，该材料可作为锂硫电池正极活性材料。1) 作者制备了一种以噻嗯环为连接单元的COF材料DUT-177，并制备了模型分子thianthrene。通过对模型分子的详尽表征证实了合成反应的可行性并推知DUT-177的分子结构，对DUT-177的结构分析也印证了该推论；2) DUT-177在360℃下与硫单质共热制备出S-DUT-177材料。在高温下硫链会与–CN发生取代反应，还会在噻嗯环中插入硫原子，形成二硫代噻嗯环。模型分子硫化时也发生该反应；3) 以S-DUT-177作为正极活性物质组装电池，在100 mA/g电流密度下可释放出720 mAh/g比容量。在500 mA/g电流密度下循环500周容量保持率为76.6%。笔者认为该文章的亮点在于1.首次构建了噻嗯环为连接单元的COF材料，因为C–S键柔性较大，能形成有序晶体材料较为不易；2.证实DUT-177在高温硫化时不但发生硫链与氰基的取代反应，还会发生硫原子向噻嗯环的插入反应，后一种反应应该也是首次被报道。最后，希望锂硫电池研究者们能积极响应Stefan Kaskel教授的号召（Joule, 2020, 4(3):539-554），尽快将锂硫电池推向商业化。S. Haldar, et al. Porous Dithiine-Linked Covalent Organic Framework as a Dynamic Platform for Covalent Polysulfide Anchoring in Lithium–Sulfur Battery Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c02346https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02346?ref=PDF
9. JACS：N-杂卡宾稳定的氢化Au24纳米团簇：合成、结构和电催化CO2还原
配体保护的金属纳米团簇是一类重要的纳米材料，在生物成像、光电子学和电催化等领域都有应用。原子级精确的氢化金纳米团簇极为罕见，但由于它们在催化方面的潜在应用而备受关注。近日，加拿大女王大学Cathleen M. Crudden，Cao-Thang Dinh，于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen，东京大学Tatsuya Tsukuda等通过对金属前驱体的优化，成果制备了一新颖的N-杂卡宾稳定的氢化金纳米团簇[Au24(NHC)14Cl2H3]3+。1）单晶衍射分析表明，该团簇内核包含两个Au12二聚体，这两个Au12都具有缺失顶点的二十面体形状结构。两个Au12通过三角面连接在一起，其配位有三个氢化物。2）作者通过电喷雾电离质谱和核磁共振光谱确定了团簇中氢化物的存在，并通过密度泛函理论计算确定了它们在六个未配位的金位点之间的位置。3）该团簇可高效将CO2电催化还原为CO，具有高的活性和法拉第效率。Viveka K. Kulkarni, et al. N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Hydrido Au24 Nanoclusters: Synthesis, Structure, and Electrocatalytic Reduction of CO2. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c00789https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00789
10. Angew：刺激响应型负载金属的小分子前螯合剂用于设计金属配合物前药
选择性激活前药是减少疾病治疗副作用的重要策略。中山大学赵春顺教授提出了一种新型的金属配合物前药设计理念，即负载金属的前螯合剂，其可以在单个小分子化合物共负载金属离子螯合剂并保持惰性,直到响应刺激后引起分子内螯合以原位生成生物活性金属配合物，进而用于靶向治疗。1）为了证明这一概念，实验设计了一种基于强螯合剂二乙基二硫代氨基甲酸盐(DTC)和铜的H2O2响应型小分子前螯合剂，DPBD。DPBD可负载Cu2+以生成DPBD-Cu，其在肿瘤细胞H2O2水平升高时会释放DTC。随后，DTC会与来自DPBD-Cu的Cu2+快速螯合，形成具有高细胞毒性的DTC-铜配合物，2）实验结果表明，该策略可在产生低全身毒性的情况下实现强大的抗肿瘤疗效。综上所述，基于负载金属的小分子前螯合剂概念具有独特的分子内触发激活机制，有助于推动金属配合物前药的发展。Zeqian Huang. et al. A Stimuli-Responsive Small-Molecule Metal-Carrying Prochelator: A Novel Prodrug Design Strategy for Metal Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203500https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203500
11. Nano Letters：一种混合维MXene基复合电极实现的机械稳定高效的钙钛矿型柔性发光二极管
近年来，基于ITO玻璃衬底的钙钛矿型发光二极管(PeLED)取得了长足的进步，但柔性器件的整体性能仍然远远落后，这主要是由于柔性电极的表面粗糙度高和光电性能差所致。基于此，上海大学Xuyong Yang研制了一种用于高性能柔性PeLED的混合维MXene基复合电极。1）具有高导热系数的MXene使PEDOT：PSS的quinoid相变增强了其导电能力，同时也获得了更好的散热效果。2）此外，在PEDOT：PSS中加入柠檬酸钾(KCA)添加剂，不仅改善了PEDOT：PSS的亲水性，促进了钙钛矿的覆盖度和结晶度，而且钝化了钙钛矿层的卤化物空位，避免了非辐射复合的发生。3）凭借这些改进，高度柔性和坚固的钙钛矿型LED显示出最大亮度和效率值，分别为49807 cd/m2和16.5%。Fan Cao, et al, Mixed-Dimensional MXene-Based Composite Electrodes Enable Mechanically Stable and Efficient Flexible Perovskite Light-Emitting Diodes, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01517https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01517
12. AFM：具有高效散热和优异电磁干扰屏蔽性能双重功能的各向异性取向碳膜
新一代便携式电子设备的快速发展迫切需要兼具高效散热和优异电磁干扰屏蔽性能的双功能材料。近日，哈工大张幸红教授，韩文波教授通过一种创新的葡萄糖水凝胶可控碳化方法制备了具有高热导率和优异电磁屏蔽性能的各向异性取向碳膜。1）纳米晶石墨的水平排列导致定向结构具有439.9 W m-1 K-1的极高面内热导率，在智能手机上表现出比商用石墨更有效的散热能力。2）由于定向结构引起的多次内反射，薄膜在X波段超薄厚度为480 nm时表现出21.72 dB的EMI屏蔽效率(SE)和275 883 dB cm2 g-1的极高绝对屏蔽效率(SSE/t)，明显优于大多数报道的合成材料。3）此外，该膜还具有柔韧性、高机械强度和稳定性，因此显示出良好的应用前景。这项研究为制备双功能材料提供了一种简单可行的策略，以更经济和环境友好的方式解决先进电子设备的散热和EMI问题。Mingyi Tan, et al, Anisotropically Oriented Carbon Films with Dual-Function of Efficient Heat Dissipation and Excellent Electromagnetic Interference Shielding Performances, Adv. Funct. Mater. 2022DOI: 10.1002/adfm.202202057https://doi.org/10.1002/adfm.202202057
