太神奇了！蒸汽处理一下，Pd催化剂登上Science！高分辨TEM，如何揭示孪晶催化界面？

学研汇 技术中心

2022-07-28

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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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提高活性催化界面密度是提升催化剂催化活性的核心思想之一，而通过制造缺陷引起的晶格应变则是有效的手段，由于晶面表面特定的原子排列方式，不同的缺陷方式（梯形，台阶，边界等）则会带来不同的催化反应响应。其中孪晶和晶界缺陷在电化学催化领域已经证明是一种稳定且高效的促进催化的方法，但其在热催化领域的作用缺知之甚少。

基于此，美国斯坦福大学MatteoCargnello等通过采用高温热蒸汽预处理Pd催化剂，研究发现高温蒸汽预处理可以通过形成孪晶增加晶界密度，进而提高Pd催化剂的催化活性。研究人员将该催化剂应用于甲烷的热氧化（即C-H活化）过程中，相较于传统预处理手段，Pd催化剂的质量比反应速率提高12倍，且反应过程中晶界保持高度稳定。相关工作以《Steam-created grain boundaries for methane C–H activation inpalladium catalysts》为题在Science上发表论文。

原子分辨透射电子显微镜

如何揭示孪晶催化界面？

测试样品制备及表征：

将蒸汽预处理的Pd/Al₂O₃催化剂分散在IPA中并滴铸到微机电系统(MEMS)芯片上，而MEMS被用做双倾斜TEM加热支架。在MEMS芯片上，使用聚焦离子束(FIB)铣削工艺在薄氮化硅窗膜上形成通孔阵列图案。

原位蒸汽观测电镜实验在配备有差动泵送系统和场发射电子枪（300 kV）的环境透射电子显微镜（E-TEM）中进行。其中差动泵送系统通过一系列差动泵孔径和额外的泵容量来维持样品区域（约0.87 Pa）和TEM柱（约10-6Pa）之间的压差，实现≈0.07 nm的空间分辨率。在原位实验期间，将电子剂量率控制在≈6.0 A/cm²以避免电子束引起的Pd纳米颗粒表面氧化。E-TEM实验图像均使用直接电子检测器记录。将维纳滤波应用于实验图像以减轻由于O₂环境引起的无定形图像背景。

主要结论：

使用原子分辨率高角度环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图像观察了不同预处理方法前后的Pd/Al₂O₃催化剂晶体形貌。相比于原始无定形的Pd/Al₂O₃催化剂（图1），经过高温蒸汽、O₂-H₂预处理后的Pd/Al₂O₃催化剂具有明显的晶型（图2），且不同的处理方法暴漏晶面的模式也不同，这些不同暴露面则对应不同催化的反应活性。蒸汽和O₂-H₂预处理的样品都呈现出（111）孪晶界，且由相干的孪晶界隔开，Pd表面结构显示出具有ABC|CBA堆叠顺序的对称晶格排列。其中，快速傅里叶变换衍射图（FFT，图2J）G2区域中的(200)、（11—1）晶面则在平行于（1—1—1）的平面上，与G1和G3区域的（1—1—1—）、（002—）晶面互为镜像，形成了典型的连贯孪晶界。利用TEM观测的数据进行孪晶密度统计，相比于传统的O₂-H₂预处理的样品的晶界表面密度（图2K, ≈15 mm^-1），蒸汽处理的样品的孪晶表面密度提高了近4倍，这也侧面揭示了为什么蒸汽处理的Pd/Al₂O₃催化剂活性更高。为了进一步确认孪晶密度对催化活性的作用，对原始Pd/Al₂O₃样品进行稀释CO预处理以使Pd NPs重组为相邻的阶梯表面而减少孪晶的形成，后再对样品进行O₂-H₂处理以去除由CO处理引起的碳涂层，将Pd还原为金属状态，并形成完全可接近且活性的Pd表面。如图2G-I所示，CO-O₂-H₂预处理的催化剂没有明显的孪晶的形成，且晶面密度仅为≈4.9 mm^-1，其活性也最弱，这进一步证明了催化活性与孪晶密度之间相关。

图 1：原始Pd/Al₂O₃催化剂的HAADF-STEM图

图 2：不同方式预处理的Pd/Al₂O₃催化剂的HAADF-STEM图以及孪晶表面密度。

鉴于晶界的存在，与孪晶相关的催化活性增强也可能与应变效应有关。因此，将出射波功率倒谱变换应用于扫描纳米束电子衍射数据，以探索蒸汽和CO-O₂-H₂预处理的Pd/Al₂O₃催化剂中的晶格应变分布。结果发现无论是否存在晶界，蒸汽和CO-O₂-H₂预处理样品的表面附近都有径向晶格膨胀（图3C），没有发现晶界的存在与应变变化之间的相关性。但是考虑到反应条件下的重组效应和金属表面的氧化，只对反应前纳米颗粒的分析可能还不够。因此，使用环境透射电子显微镜（E-TEM）进一步确定了晶界在氧化条件下的热稳定性。Pd/Al₂O₃催化剂初始暴露在室温、0.87 Pa压力的O₂环境中，随后以100°C s^-1的速率加热并稳定在≈500 °C，随着温度的升高，并没有检测到明显的边界偏析或消失（图3D-E）。相反，在此过程中观察到纳米颗粒上的表面氧化，FFT衍射图（图3E，G2）确认了PdO相的形成，并表明氧化帽区域靠近[1—11]区轴，其中PdO表面以(110)和(1—01—)面为界（图3F）。而{111}孪晶分离的“帽”被优先氧化（图3E-F），则表明孪晶可能促进氧解离并充当前体结构，以在Pd核心和表面PdO区域之间形成晶界。此外，较慢的加热速率实验（200°C min^-1）表明在相同的O₂环境中，帽区域在≈391°C时优先氧化（图4）。

图3 ：不同温度下环境透射电子显微镜图

图4：蒸汽预处理Pd/Al₂O₃在O₂环境中的部分氧化E-TEM图

总之，该研究通过原子分辨HAADF-STEM以及环境透射电子显微镜观察对比了不同条件（蒸汽、O₂-H₂）处理的Pd/Al₂O₃催化剂，结果表明不同的缺陷方式、晶面密度以及处理的部分氧化过程，是导致催化活性差异的内在原因。

参考文献：

Weixin Huang et al. Steam-created grainboundaries for methane C– activation in palladium catalysts. Science. 2021

DOI: 10.1126/science.abj5291

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj5291