包信和Nature Commun.，张强Angew，冯新亮AM丨顶刊日报20220519

纳米人

2022-07-28

1. Nature Nanotechnol.：拓扑绝缘纳米线的量子限域态实现各向异性巨磁手性

无线技术过程是基于交变电磁场转变为直流电流的整流过程，目前的整流器一般基于半导体二极管，近期人们发现量子力学非互易输运效应能够实现高度可调控的整流功能。比如磁手性各向异性MCA（magnetochiral anisotropy），材料或者器件的电阻与电流的方向和磁场的方向都有关系。通常基于反转对称破缺进行自旋-轨道耦合的MCA效应的调控区间比较小，比如在一些典型材料中，整流系数γ的绝对值|γ| ≤1A^-1 T^-1，相关报道的最高|γ|≈100 A^-1 T^-1（碳纳米管、ZrTe₅）。

有鉴于此，巴塞尔大学Henry F. Legg、Jelena Klinovaja、科隆大学Yoichi Ando等报道在薄层拓扑绝缘体纳米线异质结材料通过门控电压实现人工打破反演对称性结构，根据理论预测结果这种打破对称性的效果能够实现巨大MCA效应。

本文要点：

1)在块体结构绝缘纳米线材料(Bi_1−xSb_x)₂Te₃ (BST) 拓扑绝缘体进行实验验证，观测发现符合理论预测结果的巨MCA效应，实验中达到|γ|≈100000 A^-1 T^-1。

Legg, H.F., Rößler, M., Münning, F. et al. Giant magnetochiral anisotropy from quantum-confined surface states of topological insulator nanowires. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01124-1

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01124-1

2. Nature Nanotechnol.：人工自旋冰晶格构建量子器件

通过构建具有强相互作用的人工自旋体系，能够超过模仿天然材料，因此得以成功构建可操作的磁电子学、神经形态计算等应用功能的多功能平台。通常构建的人工自旋系统通常是单一磁化结构形成的纳米磁体：共线性自旋、手性旋涡。

近日，帝国理工学院Jack C. Gartside等报道，通过调节纳米阵列结构能够得到自旋-旋涡双重稳定结构，因此形成四态超材料自旋体系“人工自旋-旋涡冰”（ASVI, artificial spin-vortex ice）。ASVI体系具有较强的冰类似相互作用产生的伊辛型自旋结构，同时具有低杂散偶极场的弱耦合相互作用产生的旋涡结构。苏黎世联邦理工学院Laura J. Heyderman对该研究进行总结和评论。

本文要点：

1)旋涡和宏观自旋表现了完全不同的自旋波谱，能够进行模式振幅控制、模式频移动（Δf=3.8 GHz）操作，这种双模式微态模式能够实现新型物理忆阻作用，通过整体的磁场循环实现棘轮状旋涡注入、非线性衰落的自旋存储。

2)通过自旋波微状态指纹进行快速和大规模的读取涡旋和宏观自旋分布，并且利用这种自旋分布进行自旋波的存储和计算。ASVI能够对大量不同输入输出信号实现非线性的变换，实现混沌时间序列的预测。

Heyderman, L.J. Spin ice devices from nanomagnets. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01088-2

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01088-2

Gartside, J.C., Stenning, K.D., Vanstone, A. et al. Reconfigurable training and reservoir computing in an artificial spin-vortex ice via spin-wave fingerprinting. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01091-7

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01091-7

3. Nature Commun.：ZnGaO_x-分子筛合成气转化制烯烃

目前人们在氧化物-分子筛双功能催化剂得到非常广泛的进展，得以解决合成气催化反应中的选择性问题。虽然人们普遍的公认氧化物催化剂的缺陷对于CO/H₂活化非常重要，但是缺陷位点在催化反应过程中的结构和催化作用并不清楚。

有鉴于此，大连化学物理研究所包信和、潘秀莲等报道发现在ZnGaO_x-SAPO-34氧化物分子筛双功能催化剂，发现配位不饱和金属位点、氧缺陷、Zn缺陷能够作为中间体的结合位点，从而改善合成气催化反应过程选择通过乙烯酮-乙酸中间体过程进行催化反应，因此在合成气的转化过程中实现了75.6 %的轻烯烃选择性、49.5 %的CO转化率。相同条件，含有少量氧缺陷和Zn缺陷的SAPO-34催化剂只能实现6.6 %的CO转化率和14.9 %的轻烯烃产率。

本文要点：

1)本文研究展示说明，调控金属氧化物的缺陷结构，通过形成配位不饱和金属位点/氧缺陷，能够显著的改善氧化物-分子筛双功能催化剂的合成气转化性能、CO₂加氢催化性能。

Li, N., Zhu, Y., Jiao, F. et al. Steering the reaction pathway of syngas-to-light olefins with coordination unsaturated sites of ZnGaO_x spinel. Nat Commun 13, 2742 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-30344-1

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30344-1

4. Angew：含氟有机分子结构设计实现高性能氟电解液界面锂电池

由于Li金属电极的稳定性低，导致Li金属电池的实际寿命受到显著降低。人们发现氟化固体电解液界面相是一种具有前景的改善Li金属电极稳定性的方法，同时设计氟化有机分子式构建氟化固体电解液界面的关键。有鉴于此，清华大学张强、北京理工大学张学强等报道提出了氟化有机分子的设计理念，通过氟烷基（-CF₂CF₂-）提供丰富的氟，通过β-位点离去基团消除的方式进行脱氟。

本文要点：

1)设计了活性氟烷基有机分子（2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸盐）（AFA），这种氟化分子能够快速完全脱氟，在Li金属电极表面生成均匀的含氟界面相。构建了Li-S电池，通过AFA形成的氟化SEI界面能够经历183次充放电循环，是LiNO₃形成的界面相构建的电池充放电循环稳定性的3倍。通过AFA构建的SEI界面相袋装Li-S电池在25圈充放电循环过程中具有360 Wh kg^-1容量。

2)这项工作展示了通过理性设计氟化分子在构建SEI电解界面的一种设计方法。

Jin Xie, et al, Fluorinating the Solid Electrolyte Interphase by Rational Molecular Design for Practical Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204776

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202204776

5. Angew：通过区域异构配体修饰控制可点击叠氮化物功能化Au₂₅(SR)₁₈纳米团簇平台的结构、性质和表面反应性

在纳米材料科学领域，配体保护的金纳米团簇是目前研究最多的，因为与其它化学敏感的贵金属纳米团簇系统相比，它具有优越的稳定性和易于合成的特点。近日，西安大略大学Mark S. Workentin，John F. Corrigan等报道合成了o、m 和p区域异构形式阴离子叠氮化物官能化 [Au₂₅(SCH₂CH₂-C₆H₄-N₃)₁₈]^1- 团簇，以通过组装后表面修饰来微调硫醇配体保护的金纳米团簇的结构-性能相关性。

本文要点：

1）获得的叠氮化物官能化Au₂₅团簇可以与互补的应变炔烃进行团簇表面应变促进的炔烃-叠氮化物环加成 (CS-SPAAC) 化学反应。

2）尽管不同的叠氮化物官能化的Au₂₅团簇的光学性质相似，但其电化学性质与叠氮基的位置相关。

3）在不改变母体纳米团簇结构的情况下进行 CS-SPAAC 化学的能力随着表面配体的异构形式的变化而不同，其中 [Au₂₅(SCH₂CH₂-p-C₆H₄-N₃)₁₈]^1-异构体具有最高的反应速率 ，而 [Au₂₅(SCH₂CH₂-o-C₆H₄-N₃)₁₈]^1-异构体在 CS-SPAAC 之后不稳定。

4）单晶 X 射线衍射提供了三个区域异构簇 [Au₂₅(SCH₂CH₂-o/m/p-C₆H₄-N₃]⁰) 的中性形式的分子结构，它阐明了随着叠氮基位置的改变团簇中心内核的相关结构特征。

该工作提供了金纳米团簇系统内核结构和表面配体之间敏感关系的有价值的信息，也扩展了目前关于配体对表面反应性Au₂₅(SR)₁₈纳米团簇的性质和反应性影响的认识，有利于进一步的潜在应用的研究。

Praveen N. Gunawardene, et al. Controlling the Structure, Properties and Surface Reactivity of Clickable Azide-Functionalized Au₂₅(SR)₁₈ Nanocluster Platforms Through Regioisomeric Ligand Modifications. Angew. Chem. Int. Ed., 2022

DOI: 10.1002/anie.202205194

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205194

6. AM: 一种无负极Zn-石墨电池

通常人们提出无负极电池的概念是为了追求更高能量密度的可充电池体系，不过这一概念对于双离子电池也同样适用。最近，德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授等首次提出一种基于金属锌沉积-剥离的无负极Zn-石墨电池。

本文要点：

1) 这种新型无负极电池由负极基底、石墨正极以及由Zn(TFSI)₂-碳酸甲乙酯（EMC）构成的电解液组成。负极基底是40nm厚的Ag涂层包覆的Cu集流体。Ag涂层能够诱导金属Zn在负极一侧实现均匀稳定的沉积剥离而不发生副反应和枝晶生长。因此，负极在普通稀溶液电解质和高浓电解液中都可以在2周内实现高达99.90%的沉积-剥离库伦效率。

2）研究人员发现在该无负极体系中石墨在2.75V vs. Zn²⁺/Zn电位处出现嵌入平台，这对应着电解液中的阴离子嵌入的过程。因此，该无负极电池能够稳定循环超过1000周而保持高达82%的容量保持率，其基于正极和电解液质量计算的能量密度高达79Wh/kg。

Gang Wang et al, An anode-free Zn-graphite battery, Advanced Materials, 2022

DOI: 10.1002/adma.202201957

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202201957

7. AM综述：单原子、双原子、原子簇催化剂改善催化活性

原子分散型金属催化剂由于具有独特的性质，受到催化领域的广泛研究与关注。这种独立单个金属原子或者少数几个金属原子形成的催化剂能够通过化学键或者空间限域作用修饰在底物上，因此在催化反应过程中实现最大效果。这种催化剂的关键挑战在于调节催化活性位点的立体结构和电子结构，从而对催化性能产生显著影响。虽然一些综述报道对单原子催化剂的制备、表征、应用进行深入讨论，但是对单原子催化剂、双原子催化剂、原子簇催化剂的深入理解仍非常缺乏。

有鉴于此，皇家墨尔本理工大学马天翼（Tianyi Ma）等综述报道对目前的高性能单原子催化剂、双原子催化剂、原子簇催化剂对催化反应活性的改善作用进行总结。

本文要点：

1)首先对单原子、双原子、原子簇催化剂的各种制备方法进行总结，特别讨论如何在各种基底上稳定单原子、双原子位点；随后，特别讨论催化剂的电子结构和原子配位环境等问题；进一步的，对单原子催化剂、原子簇催化剂在热催化、电催化、光催化等领域的应用进行深入详细的总结，并且特别讨论结构-性能关系。

2)最后，对这个领域面临的挑战和未来发展机会进行总结，对分散型金属催化剂对于催化反应性能的改善进行讨论，因此未调控催化活性位点的微结构实现大幅度改善催化性能提供经验和设计理念。

Yang Chen, et al, Isolating Single and Few Atoms for Enhanced Catalysis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201796

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202201796

8. AM：掺铽和双钝化γ-CsPb(I_1-xBr_x)₃无机钙钛矿太阳能电池

在卤化物钙钛矿光伏研究中，实现光活性和热力学稳定的全无机钙钛矿太阳能电池仍然是一项具有挑战性的任务。全南大学Sawanta S. Mali等人报道了一种基于铽掺杂的高效无机混合卤化物钙钛矿光伏器件的策略，即采用CsPb_1-xTb_xI₂Br薄膜和CsPb_1-xTb_xI₂Br量子点 (QD) 进行体相和表面钝化处理。

本文要点：

1）在环境条件下，CsPb_1-xTb_xI₂Br保持光活性 γ 相，并具有显著提高的操作稳定性。基于该空气处理钙钛矿薄膜的器件获得了17.51%的功率转换效率 (PCE)（小面积器件），滞后可忽略不计。

2）在苛刻环境条件下，器件运行600小时后，保持超过90%的初始效率，这源于双重保护策略的综合影响。在大面积钙钛矿太阳能电池模块（19.8 cm² 有效面积）上实现10.94%效率和30天的环境稳定性。基于低带隙 γ-CsPb_0.95Tb_0.05I_2.5Br_0.5（ 1.73 eV）的器件产生19.01%效率（18.43% 认证效率）。

Mali, S.S.,et al, Terbium-doped and dual passivated γ−CsPb(I_1-xBr_x)₃ inorganic perovskite solar cells with improved air-thermal stability and high efficiency. Adv. Mater..

DOI：10.1002/adma.202203204

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203204

9. AEM综述：碱金属离子电池负极材料的原子尺度设计

碱金属离子电池高性能负极材料的开发和优化是实现绿色能源发展的关键。原子尺度的计算建模，如密度泛函理论和分子动力学，使得从纳米尺度进行高效材料设计成为可能。计算建模不仅可以提供基本的见解，还可以为多尺度模型和实验合成提供参考。近日，英国萨里大学Emilia Olsson等对嵌入型、合金型和转化型等三种典型负极材料的原子尺度计算与设计进行了概括总结。

本文要点：

1）文章概述了计算研究中锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池负极材料的最新研究进展。迄今为止，负极材料主要集中在石墨/石墨烯基碳负极上。基于对石墨建模的成功，有很多研究人员提出了许多其他二维负极材料并进行了计算研究。改善负极性能的常用方法是将石墨与其他转化、插层和合金负极极耦合。合金负极材料虽然已成功建模，但由于体积膨胀过大，其作为负极材料的潜力尚未完全发挥出来。为了进一步优化这些阳极材料的实际应用，需要进行额外的研究，并进一步研究合金石墨烯（或其他具有高导电性和抑制体积膨胀能力的合适材料）复合材料。

2）作者认为，碱金属离子电池中的一些性能影响因素，如不可逆容量损失、相稳定性和缓慢扩散等，可以使用计算分子模型进行探讨。计算方法的优势在于能够深入了解材料成分和结构对材料性能的影响进而推进材料设计。文章表明，原子尺度模型可以预测、验证和优化碱金属离子电池的负极材料。原子尺度的计算研究已被证明在直接探测体相缺陷和表面缺陷对容量、电压和扩散的影响方面非常有效。

Emilia Olsson et al, Atomic-Scale Design of Anode Materials for Alkali Metal (Li/Na/K)-Ion Batteries: Progress and Perspectives, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200662

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200662

10. AEM: 钠离子电池硬碳负极中的缺陷键合机制

钠离子电池凭借钠元素的高丰度和低成本等优势而有望在未来成为锂离子电池的替代品。硬碳材料是最具应用前景的钠离子电池负极材料，然而其内部的钠离子键合机制却一直广受争论。近日，英国利物浦大学T. Wesley Surta和美国加利福尼亚大学P. Alex Greaney以及美国俄勒冈州立大学Michelle R. Dolgos等从理论计算和实验两方面对硬碳负极中的缺陷键合机制进行了研究。

本文要点：

1）研究人员利用蔗糖作为碳源制备了低密度高孔隙率的硬碳负极材料，并对该材料进行了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、氮吸附分析、中子总散射和对分布函数（PDF）分析、各种密度分析方法和恒电流充放电（GCD）等电化学表征，从而对硬碳负极的结构、物理和电化学性质如何随热解温度的升高而演变进行了不同的观察。

2）研究人员使用分子动力学模拟烧结方法创建了900°C下合成HC的结构模型，并使用反向蒙特卡洛方法对其进行了细化以拟合PDF数据。然后研究人员对这些能量合理、经过实验验证的模型进行分析，以确定硬碳显示的Na结合位点的类型以及这些不同位点的相对浓度。

T. Wesley Surta，Combining Experimental and Theoretical Techniques to Gain an Atomic Level Understanding of the Defect Binding Mechanism in Hard Carbon Anodes for Sodium Ion Batteries，Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200647

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200647

11. AFM：NiO_x和P3HT的协同效应提高钙钛矿光伏性能

作为无机空穴传输材料（HTM），氧化镍（NiOx）由于其低成本和固有稳定性而被广泛用于钙钛矿太阳能电池（PSC）。然而，由于其在钙钛矿薄膜上的成膜性差，正置NiOx基PSC的低功率转换效率（PCE）和较差稳定性是商业化的主要障碍。厦门大学吴炳辉等人开发了一种溶液处理的无机/有机混合空穴传输系统来解决这个问题。

本文要点：

1）以聚（3-己基噻吩）（P3HT）空穴传输层为例，研究人员结合NiOx纳米晶将PCE从16.0%提高到21.2%。

2）研究发现，性能的提升主要在于NiOx与P3HT的协同作用：P3HT的引入提高了NiOx的组装规则性和成膜均匀性；P3HT 和 NiOx 之间的电子再分配增加了Ni³⁺/Ni²⁺比率，从而获得更高的空穴迁移率；NiOx对P3HT的反馈影响增强了P3HT中聚合物链的分子取向，从而更好地通过聚合物骨架传输空穴。

3）最后，采用P3HT促进的NiOx封装的太阳能电池模块在85°C/85%的相对湿度条件下老化 1000 小时后仍保持 91% 的初始效率。

4）这一发现为使用基于 NiOx 的 HTM 实现高性能PSC提供了一种可行的方法。

Cao, F., et al, Synergistic Effect between NiO_x and P3HT Enabling Efficient and Stable Hole Transport Pathways for Regular Perovskite Photovoltaics. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201423.

DOI：10.1002/adfm.202201423

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202201423

12. Nano Lett.：基于胶原结合肽的超分子水凝胶应用改善器官粘附和喷雾治疗给药

喷雾是一种有效、微创的水凝胶局部递送方式，其能够在整个靶点的不平整表面上实现药物的高通量沉积。然而，如何设计能够在喷雾剪切稀化后快速凝胶化并在湿润的生理环境中粘附到涂层组织上的系统仍然是一个巨大的研究挑战。约翰霍普金斯大学崔宏刚教授利用胶原结合肽构建了生物相容型、可生物粘附和可喷雾的超分子水凝胶，并将其用于实现治疗药物的持续释放。

本文要点：

1）喷雾后，实验所设计的肽两亲基超分子丝可在生理条件下进行快速的物理交联。

2）体外研究表明，该水凝胶可强效地粘附在多个器官的潮湿表面，其与胶原蛋白的结合程度会影响凝胶的释放动力学。综上所述，这种可喷涂的器官粘附水凝胶有望能够实现多种生物医学应用以及提高联合治疗的效果。

Caleb F. Anderson. et al. Collagen-Binding Peptide-Enabled Supramolecular Hydrogel Design for Improved Organ Adhesion and Sprayable Therapeutic Delivery. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00967

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00967