顶刊日报丨余桂华、熊宇杰、侴术雷、陈义旺等成果速递20220521

纳米人

2022-07-28

1. Nature Commun.：可伸缩超吸湿聚合物薄膜用于在干旱环境中进行可持续的水分收集

获取无处不在的大气水是一种可持续战略，能够分散性的获得安全管理的水，但由于在低相对湿度(≤30%RH)下的日产水量有限，因此仍然具有一定挑战性。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授将开发的高吸湿性聚合物薄膜（SHPFs）作为一种新型的吸附材料，用于从干旱气候地区（RH<30%）中收集大气水。

本文要点：

1）SHPF的聚合物基质由可扩展的、廉价的、无毒的生物材料（KGM和HPC）组成，这有利于增强吸附-解吸动力学的分级多孔结构。此外，KGM/HPC网络抑制了吸湿性盐粒子在水化过程中的聚集，从而实现了显著的吸水率和稳定的循环性能。

2）通过电加热辅助HPC链的亲水-疏水切换，SHPF中捕获的水可以迅速释放，从而导致14-24个循环的运行，每天的产水量高达13.3 L kg^-1。考虑到SHPF的厚度很薄，将SHPF缩放到多层吸附剂床或垂直吸附剂阵列中有望进一步提高单位面积的产水量，并改善致密性。

这种SHPF填补了技术空白，以开发具有成本效益和可持续的AWH系统，从而解决干旱缺水地区的迫切需求。

Youhong Guo, et al, Scalable super hygroscopic polymer films for sustainable moisture harvesting in arid environments, Nat Commun, 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-30505-2

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30505-2

2. Nature Commun.：杂原子工程化的TiO2用于甲烷高效光催化无氧化转化制乙烷和氢气

甲烷非氧化偶联反应（NOCM）是同时生产多碳和氢气的重要过程。尽管基于氧化物的光催化在温和的条件下为NOCM提供了机会，但由于CH₄被晶格氧过度氧化，其选择性和耐用性都无法令人满意。近日，中科大熊宇杰教授，龙冉教授，南京大学姚颖方以TiO₂这一广泛应用的氧化物光催化剂为概念验证模型，在氧化物表面晶格中引入Pd-SA，成功克服了筛选一系列单原子金属（SAs）用于光催化NOCM的局限性。

本文要点：

1）根据材料的模拟，Pd-O₄单元对表面TiO₂的价带顶（VBM）贡献最大，使光生空穴积累，从而使Pd SAs上的C-H键解离。此外，Pd稳定∙CH₃的独特特性使其成为反应中间体偶联的反应位点。

2）实验结果表明，Pd SAs改性催化剂(Pd₁/TiO₂)用于光催化NOCM具有最高的C₂H₆产率，在350 nm处的表观量子效率为3.05%，C₂H₆产率高达0.91 mmol g^-1 h^-1。更重要的是，Pd-O₄在VBM中的占据状态抑制了CH₄与晶格氧的过氧化，使生成C₂H₆的选择性达到94.3%，大大提高了氧化物光催化剂的稳定性。

3）此外，选择相关元素(即Si)来掺杂TiO₂晶格，以进一步稳定次表面晶格氧，从而提高催化剂的耐久性超过了24 h。

Wenqing Zhang, et al, High-performance photocatalytic nonoxidative conversion of methane to ethane and hydrogen by heteroatoms-engineered TiO₂, Nat Commun, 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30532-z

3. Nature Commun.：用于在酸中高选择性地电化学制H₂O₂的氢键钴卟啉骨架的理论指导设计

在酸中进行选择性双电子氧还原反应来合成过氧化氢（H₂O₂）极具挑战性，而且缺乏有效的非贵金属基电催化剂在很大程度上阻碍了这一反应的进行。尽管金属大环前景看好，但开发相对较少。促进其固有的催化活性或增加活性中心的表面暴露具有重要意义。近日，苏州大学李彦光教授，Lu Wang，Youyong Li，中科院福建物构所Tian-Fu Liu利用高通量密度泛函理论计算，筛选了32种不同类型的金属卟啉用于2e^-ORR合成H₂O₂。其中，钴卟啉具有最佳的ORR活性和选择性，理论过电位低至0.04 V。

本文要点：

1）在理论预测的指导下，通过TCPP-Co在溶液中的自组装制备了氢键钴卟啉骨架。PFC-72-Co具有结构结晶度高、比表面积大、催化中心丰富等特点。

2）PFC-72-Co能在0.1MHClO4中用于电催化ORR高效稳定地获得H₂O₂，起始电位为0.68 V，在较宽的电势窗口内H₂O₂选择性>90%。此外，在0.55 V时，其TOF值估计为10.9 s⁻¹，远远超过其有机或无机竞争对手以及最先进的Pt/Pd-Hg合金。

研究展示了氢键金属卟啉框架的电催化作用，有望扩展这些有趣材料的潜在应用。

Xuan Zhao, et al, Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H₂O₂ production in acid, Nat Commun, 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-30523-0

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30523-0

4. Nature Commun.：高熵合金组分异质性导致强度的异常变化

虽然高熵合金以往被认为是元素随机排列的固溶体，最近人们发现高熵合金的多个元素的排列在纳米尺度产生改变。有鉴于此，浙江大学余倩、西安交通大学丁俊等报道通过TEM表征原位压缩实验样品的变化情况，并且与分子动力学模拟结合，研究高熵合金的组分异质性变化对其机械性能的影响。

本文要点：

1)当逐步降低样品的尺寸，样品首先表现经典的与传统合金材料类似“尺寸降低-性能增强”效应。但是当将样品的尺寸降低至临界值180 nm，发现材料的平面滑移由均匀的变形转变为不均匀，这种变化是由于尺寸降低导致元素分布的异质性改变导致，并且呈现异常变化的“尺寸降低-性能降低”作用。

2)通过原子计算建模，发现这种现象是因为在个数纳米尺度上产生元素组分分布改变导致。研究结果说明，纳米尺寸元素组分的变化能够对高熵合金材料的机械性能产生影响，通过控制纳米尺寸局部元素分布将显著影响高熵合金材料的性能。

Yan, J., Yin, S., Asta, M. et al. Anomalous size effect on yield strength enabled by compositional heterogeneity in high-entropy alloy nanoparticles. Nat Commun 13, 2789 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-30524-z

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30524-z

5. Nature Commun.：电催化氢气-双电层复合电容器

传统的双电层电容器能够作为一种具有高比容量和高循环寿命的能量存储器件，但是传统的双电层电容器的能量含量较低，因此这种电容器难以在能量存储领域得到广泛应用。有鉴于此，中国科学技术大学陈维等报道为了解决双电层电容器的低能量问题，报道了一种电催化氢气电容器复合器件，其中含有氢气负电极和碳基正电极组成，器件能够在宽pH区间（0-14）溶液和宽温区（-70 ℃~60 ℃）运行。

本文要点：

1)这种器件在25 ℃和1 A g-1条件于9 M H₃PO₄溶液中运行的比能量和功率分别达到45 Wh kg^-1和458 W kg^-1。性能是双电层电容器的容量的4.5倍。器件在30 A g-1仍具有高达141 F g^-1的比电容和100000圈寿命。因此说明器件具有实际能量存储的应用前景，

2)器件在10 A g^-1和25 ℃在1 M H₃PO₄溶液中运行能够在100000圈循环后保持85 %容量，展示了构建一种复合结构电容器件，说明通过组装电化学H₂负电极能够显著改善双电层电容器器件的性能。

Zhu, Z., Liu, Z., Yin, Y. et al. Production of a hybrid capacitive storage device via hydrogen gas and carbon electrodes coupling. Nat Commun 13, 2805 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-30450-0

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30450-0

6. Nature Commun.：plamsa处理在PtSe₂中形成梯度缺陷

缺陷工程是材料科学领域中的一个关键技术，为现代半导体领域提供丰富的空间，为固体物理的研究提供材料平台。目前均匀掺杂是缺陷工程领域的主要方式，但是在一些包括人工调控缺陷分布的相关研究中，人们发现人为的改变缺陷分布情况能够导致材料中产生各种物理性质，尤其是对称性破缺有关的性质。有鉴于此，蔚山科学技术院(UNIST) Jung-Woo Yoo、Hosub Jin、Zonghoon Lee等报道通过选择性进行plasma处理，在二维PtSe₂薄膜中构建层-层梯度变化的缺陷，打破了空间反演对称性，导致材料形成Rashba效应。

本文要点：

1)通过扫描隧道电子显微镜表征发现，Se缺陷能够产生到深入材料内部7 nm，而且Se/Pt原子的比例沿着层变化表现线性变化趋势。这种打破对称性导致形成 Rashba效应，因此在实验中观测到非互易传输行为，并且通过第一性原理计算模拟验证。这项工作为发展自旋和动量相互纠缠的缺陷调控提供更多空间，为新型电子学领域的应用提供机会。

Jo, J., Kim, J.H., Kim, C.H. et al. Defect-gradient-induced Rashba effect in van der Waals PtSe₂ layers. Nat Commun 13, 2759 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-30414-4

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30414-4

7. Matter: 双极传输宽带隙钙钛矿用于有机太阳能电池

阳极界面层 (AIL) 对有机光伏 (OPV) 的性能至关重要。香港理工大学李刚等人首次证明了MAPbBr₃是一种有效的溶液处理 AIL，具有2.3-eV的带隙和高空穴和电子迁移率。

本文要点：

1）PM6:BO-4Cl基于带有MAPbBr₃ AIL的未退火器件，表现出15.5%的较高效率。F4TCNQ进一步掺杂到MAPbBr₃中以增加功函数和钝化缺陷，将效率提高到17.3%。

2）结合MAPbBr₃/F4TCNQ AIL，基于PM6:BTP-eC9:PC71BM的未退火器件实现了18.3%的高效率。倒置器件进一步证明了MAPbBr₃在OPV中的双极性能力。

3）因此，MAPbBr₃成功地发挥了多种功能：下转换层、能量供体和影响体异质结 (BHJ) 形态的纹理化晶种层。这一发现证明了宽带隙钙钛矿材料作为极具前景OPV界面材料的实用性。

Cenqi Yan, et al. Ambipolar-transport wide-bandgap perovskite interlayer for organic photovoltaics with over 18% efficiency, Matter, 2022

DOI：10.1016/j.matt.2022.04.028

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238522001801#!

8. EES：通过磷-氧键合的FeNi催化剂实现BiVO₄光阳极用于高性能稳定的太阳能水分解

太阳能光电化学（PEC）水分解是一种很有前途的太阳能转换技术，但其它实际应用仍受到缓慢的析氧反应动力学的严重阻碍。近日，中科院兰州化物所毕迎普研究员发现磷氧键结合的FeNi催化剂和BiVO₄光阳极能显著提高PEC水氧化活性和稳定性。

本文要点：

1）研究人员采用电化学沉积和煅烧处理的方法首次在掺氟SnO₂(FTO)衬底上制备了纯BiVO₄光阳极。随后，通过溶液沉积和磷化处理相结合的方法，在BiVO₄光阳极表面合理构建了FeNiPO_x催化剂。结果显示，在1.23 V（与可逆氢电极(RHE)相比，AM 1.5G）下，获得了创纪录的6.73 mA cm^-2的光电流密度，并具有出色的长期耐用性。

2）详细的实验和分析结果清楚地表明，P-O界面键的引入导致了FeNi催化剂与BiVO₄光阳极之间的电子密度重新分布和强烈的电子耦合。更具体地说，这种界面特征不仅促进了Bi位向Fe原子的电子转移，显著提高了PEC活性，而且促进了Ni原子向V位的电子注入，稳定了BiVO₄晶格中的V原子，保证了结构的稳定性。

这项工作为设计用于太阳能水分解应用的高效光阳极提供了新的见解。

Zhenzhen Zhang, et al, High-performance and stable BiVO₄ photoanodes for solar water splitting via phosphorus-oxygen bonded FeNi catalysts, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00936F

https://doi.org/10.1039/D2EE00936F

9. Angew：球磨固相合成用于全天候钠离子电池的高晶化普鲁士蓝类似物Na_2-xMnFe(CN)₆正极

普鲁士蓝类似物（PBAs）具有一系列优点，被认为是用于钠离子电池（SIBs）的优良正极材料。然而，其商业化仍然受制于较差的稳定性、大量的[Fe(CN)₆]缺陷和骨架中的间隙水等影响，这与晶体的快速生长有关。近日，温州大学侴术雷教授，伍伦贡大学Jiazhao Wang，上海大学Li Li报道了一种“盐中水”纳米反应器策略，它能够在受限的反应区内制造高度结晶的PBAs，而不需要任何添加剂的帮助。

本文要点：

1）制备的锰基正极材料（MnHCF-S-170）在-10 °C到50 °C的宽温度范围内表现出快速稳定的电化学性能，并提高了空气稳定性。

2）在此基础上，以MnHCF-S-170为正极，软碳为负极，进行了全电池实验。进一步，利用原位粉末X射线衍射(PXRD)和原位拉曼光谱进一步揭示了MnHCFS-170的高度可逆性。

研究结果表明，这种“盐包水”纳米反应器策略是实现低成本大规模生产PBAs的一种有前途的途径，并为其在SIBs中的实际应用铺平了道路。

Jian Peng, et al, Ball Milling Solid-state Synthesis of Highly Crystalline Prussian Blue Analogue Na_2-xMnFe(CN)₆ Cathodes for All-climate Sodium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202205867

https://doi.org/10.1002/anie.202205867

10. AM：6.87%效率的柔性钙钛矿太阳能组件

咖啡环效应导致的不均匀性、界面接触不良和针孔严重影响了柔性钙钛矿太阳能电池（PSC）的印刷可靠性。受藤壶生物胶的启发，南昌大学陈义旺和胡笑添等人引入了NiOx/左旋多巴的仿生界面层 (Bio-IL)，以抑制打印钙钛矿模块过程中的咖啡环效应。 

本文要点：

1）Bio-IL中粘性官能团的配位作用可以固定三相接触线（ three-phase contact line），抑制钙钛矿胶体颗粒在印刷和蒸发过程中的传输。此外，由于静电吸引和非凡的润湿性迅速挥发，钙钛矿前体的沉降速度加快。

2）超亲水性 Bio-IL 在大面积基板上提供均匀分布，从而促进了用于异相成核和结晶的完整和均匀的液膜。在不同的大面积基板上打印钙钛矿薄膜，咖啡环效应可忽略不计。

3）因此，倒置柔性PSC和钙钛矿太阳能模块的效率分别达到21.08%和16.87%。这种策略确保了打印 PSC 的高度可靠的可重复性，并且良率接近 90%。

Fan, B., Xiong, J., Zhang, Y., Gong, C., Li, F., Meng, X., Hu, X., Yuan, Z., Wang, F. and Chen, Y. (2022), A Bionic Interface to Suppressing the Coffee-ring Effect for Reliable and Flexible Perovskite Modules with a near 90% Yield Rate. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202201840

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201840

11. AEM: 电解液设计实现超低温水溶液锂离子-溴电池

水溶液离子电池在低温条件下往往会受限于电解液的低离子电导和电极材料的迟滞动力学而无法正常工作。近日，中科院大连化物所Yanbin Yin与Xianfeng Li等通过电解液设计实现了高性能超低温水溶液锂离子-溴电池。

本文要点：

1）研究人员报道了一种含有LiBr和四丙基溴化铵（TPABr）的功能化电解液(TFE)，这种电解液即便在-60℃的超低温环境下也刻意保持液态并具有高离子电导率。更重要的是，TFE还可以在室温和低温环境下都赋予正极材料高可逆比容量和优异的倍率性能，这得益于Br₂/Br^-电对快速的反应动力学和TPABr优异的固溴能力。

2）研究人员还发现1,4,5,8-萘四羧酸二酐衍生聚酰亚胺负极材料（NDPI）在TFE电解液中也能够在室温和低温环境下表现出良好的电化学性能。因此，这种锂离子-溴水溶液全电池能够在室温到-60℃的宽温程中实现高能量密度、高功率密度和良好的循环稳定性。

Mingtan Wang et al, A −60 °C Low-Temperature Aqueous Lithium Ion-Bromine Battery with High Power Density Enabled by Electrolyte Design, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200728

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200728

12. ACS Nano: 用于高性能量子点发光二极管的混合 Ti3C2TX MXene-银纳米线的柔性透明电极

开发具有高导电性、光学透明性和可靠的机械柔韧性和稳定性的电极对于众多溶液处理的光电应用非常重要。尽管具有高导电性的透明 Ti₃C₂T_X MXene 电极很有前景，但由于薄片结和表面粗糙度导致的高薄层电阻，它们对显示器的适用性仍然有限。在此，延世大学材料科学与工程系Cheolmin Park已制造出适用于全溶液处理的量子点发光二极管 (QLED) 的柔性透明电极(FTE)。

本文要点：

1）MXene-银纳米线 (AgNW) 混合电极 (MXAg) 由高导电性 AgNW 网络与溶液处理的 MXene 薄片混合而成。使用 MXene 薄片高效焊接线对线接头会产生具有低薄层电阻和高透明度的电极，其电阻和透明度分别约为 13.9 Ω sq^–1 和 83.8%。

2）为进一步确保 MXAg 混合电极的机械稳定性，使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）的薄聚合物缓冲层，并进行了温和的热处理。物理嵌入PMMA的 MXAg电极(MXAg@PMMA)的功函数可以通过控制混合薄膜中 MXene 的量来调节。该电极有助于开发高性能溶液处理 QLED，其最大外量子效率和电流效率分别约为 9.88% 和 25.8 cd/A ，具有优良的弯曲稳定性。

3）这种基于溶液处理纳米导体的功函数可调的柔性透明电极为开发新兴的高性能、可穿戴、经济高效的软电致发光器件提供了一种方法。

Wei Jiang, et al. Flexible and Transparent Electrode of Hybrid Ti₃C₂T_X MXene–Silver Nanowires for High-Performance Quantum Dot Light-Emitting Diodes. ACS Nano 2022

DOI:10.1021/acsnano.2c01514

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01514