Chem：电化学介导选择性还原硝基芳烃制备芳胺

纳米技术

2022-08-04

选择性电催化转化反应是实现工业有机电化学合成的关键。最近，格拉斯哥大学Mark D. Symes等报道通过分子形式的金属氧化物能够用于氧化还原介导物，用于电催化还原硝基芳烃制备芳胺，该反应实现了非常高的产率和选择性，能够生成一系列含氮有机化合物。

美因茨大学Siegfried R.Waldvogel、Carsten Streb对该项工作进行评述，并且对其意义做出展望。

本文要点：

（1）

相关背景。芳胺衍生物是全球重要的大宗化学品，在医药、聚合物、农药等领域具有广阔的应用。2021年的全球年度苯胺产量达到9公吨（Mton），预计2027年产量将达到>12 Mton。目前苯胺的制备过程通常是通过硝基苯的还原过程，但是这种反应面临着选择性问题，反应对官能团的容忍性不好，而且反应需要在较高的温度（>200 ℃）因此需要较多的能量。

（2）

电化学合成苯胺。通过电化学合成方式将硝基芳烃还原，是一种具有前景的技术，硝基还原为胺的过程中需要6个e^-和6个质子，该反应过程非常复杂，可能产生复杂多种中间体，因此导致电化学合成反应非常困难和挑战。

（3）

最新发展。这项工作中使用Keggin型分子WO₃氧化还原介导物H₃[PW₁₂O₄₀]，这个分子形式的氧化钨能够在电极和底物之间传递电子和质子。通过电化学分析验证H₃[PW₁₂O₄₀]能够还原硝基苯，实验中H₃[PW₁₂O₄₀]能够以接近化学计量比的效果（转化率>99 %）将硝基苯还原为苯胺（选择性>99 %，分离收率达到>90 %），法拉第效率>90 %。对比实验结果显示，当反应体系中不加介导分子，反应的转化率、选择性、收率都变得更低，而且反应生成混合产物。

参考文献

Siegfried R.Waldvogel, CarstenStreb, Redox mediators facilitate selective electrocatalytic nitroarene-to-aniline reduction, Chem 2022

DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422003278