钙钛矿电池，1天连续2篇Science！厦门大学Nature Chemistry丨顶刊日报20220730

纳米人

2022-08-06

1. Science: Spiro-OMeTAD离子调制自由基掺杂钙钛矿太阳能电池

利用有机空穴传输载体2,2′,7,7′-四（N，N-二-对甲氧基苯基胺）)9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）制备了钙钛矿太阳能电池，获得了25.8%的创纪录光电转换效率。不过，用吸湿性锂盐和挥发性4-叔丁基吡啶，对Spiro-OMeTAD进行常规掺杂是耗时的过程，并且还导致器件不稳定性。林雪平大学高峰和Feng Wang等人报道开发了一种新的Spiro-OMeTAD掺杂策略，通过使用稳定有机自由基，作为掺杂剂和离子盐，并作为掺杂调节剂（称为离子调制自由基掺杂），以避免Spiro-OMeTAD的后氧化。

本文要点：

1）基于此，实现了超过25%的效率，并大大提高了器件在恶劣条件下的稳定性。

2）自由基提供空穴极化子，可迅速增加电导率和功函数 (WF)，离子盐通过影响空穴极化子的能量进一步调节WF。这种将导电性和WF可调性解耦的有机半导体掺杂策略可以激发其他光电器件的进一步优化。

TianKai Zhang, et al. Ion-modulated radical doping of spiro-OMeTAD for more efficient and stable perovskite solar cells. Science, 2022.

DOI: 10.1126/science.abo2757

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo2757

值得一提的是，同一天，中科院半导体研究所游经碧等人在Science上发文，通过RbCl掺杂，将PbI2转化为非活性的(PbI2)2RbCl化合物，有效地稳定了钙钛矿相。基于该策略，获得了FAPbI3钙钛矿太阳能电池25.6%认证功率转换效率PCE。

参考文献：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abp8873

DOI: 10.1126/science.abp8873

2. Nature Chemistry：分子间σ-σ相互作用的直接实验证据

分子间电荷传输在有机电子材料和生物系统中起着至关重要的作用。迄今为止，分子材料和电子器件中分子间电荷传输的实验研究仅限于涉及 π-π 堆叠相互作用的共轭系统。近日，厦门大学Wenjing Hong，Yang Yang等研究表明相邻非共轭分子之间的 σ-σ 堆积相互作用为通过超分子结的电荷传输提供了有效途径。

本文要点：

1）实验表明，在两个非共轭环己硫醇或单锚定金刚烷分子之间形成的 σ-σ 堆叠分子结的电导与在 π 共轭苯环之间形成的 π-π 堆叠分子结的电导相当。

2）电流-电压特性和闪烁噪声分析证明了电极对之间形成的堆叠分子结的存在，并表现出穿越空间电荷传输的特性。

3）密度泛函理论计算与非平衡格林函数方法结合研究表明，有效的电荷传输发生在两个具有 σ-σ 堆叠相互作用的分子之间。

该研究结果为使用非共轭分子制造超分子结开辟了一条途径，这将增加分子器件和材料的结构多样性。

Anni Feng, et al. σ–σ Stacked supramolecular junctions. Nat. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41557-022-01003-1

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01003-1

3. Nature Mater.：快离子导电固体电解质中缺陷驱动的异常输运

固态离子传导是电化学能量存储和转换的关键推动力。材料加工、缺陷化学、传输动力学和实际性能之间的机制联系非常重要，但仍然不完整。近日，美国SLAC国家实验室Aaron M. Lindenberg，Andrey D. Poletayev等受流体和生物物理系统研究的启发，重新研究了标志性二维快离子导体 β- 和 β"- 氧化铝中的异常扩散。

本文要点：

1）使用大规模模拟，作者再现了交流离子电导率数据的频率依赖性。作者展示了通过处理调制的电荷补偿缺陷的分布如何驱动静态和动态无序并导致宏观时间尺度上持续的亚扩散离子传输。

2）作者对移动离子之间的排斥、移动离子和电荷补偿缺陷之间的吸引力以及几何拥挤对离子电导率的影响进行反卷积。

3）最后，作者对传输中记忆效应的表征以最小的假设将原子缺陷化学与宏观性能联系起来，并使快速离子导体的机制驱动“原子到器件”优化成为可能。

该研究为进一步研究集体和非平衡传输现象的机制描述提供了信息。

Andrey D. Poletayev, et al. Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes. Nat. Mater., 2022

DOI: 10.1038/s41563-022-01316-z

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01316-z

4. Angew：方便、低成本回收LiTFSI的热解聚醚电解质

含有LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺)的固体聚合物电解质(SPE)与固体电极具有良好的界面接触，是一种很有前途的固体电池候选材料。近日，北京化工大学周伟东教授用SnF₂或SnF₂-LiPF₆(摩尔比为1：1)两种Lewis酸催化剂对环氧化物进行阳离子开环聚合，合成了三种共聚聚醚。

本文要点：

1）在这些共聚物中，氟烷基取代的环氧乙烷作为含F单体与DOL(二氧戊烷)、THF(四氢呋喃)和EOB(1，2-环氧丁烷)三种无F环氧化物聚合。在高温和催化剂的存在下，还观察到所有三种共聚物的热解聚行为，这限制了这些基于SPE的共聚物的操作温度。而去除催化剂后，这些共聚物的分解温度显著提高了30-55 °C。以含氟共聚物为固相微电极，在锂金属负极上生成LiF基钝化层，有助于提高ASS电池的界面稳定性。

2）LiTFSI与固相萃取聚合物中长链的强相互作用是LiTFSI解离和高Li⁺电导率的内在因素，但也阻碍了LiTFSI的回收利用。考虑到环氧乙烷也可以通过阳离子聚合制备PEO，以及这些阳离子聚合聚醚被Lewis酸促进的热降解行为，在SnF₂-2LiPF₆(1：2，摩尔比)催化剂下，PEO的热降解也更容易，比无催化剂的PEO-LiTFSI低了70 °C。

3）研究人员利用国产聚醚和商用聚醚在催化剂存在下的热分解行为，剪断了长链聚合物，减弱了与LiTFSI的强相互作用，使这些SPE中LiTFSI的回收成为可能。国产聚醚固体燃料的回收率高达80%，PEO-LiTFSI的回收率超过70%，为昂贵的LiTFSI的再利用提供了有效的策略，有利于ASS电池的更快应用。

Wei Li, et al, Thermally Depolymerizable Polyether Electrolytes for Convenient and Low-cost Recycling of LiTFSI, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202209169

https://doi.org/10.1002/anie.202209169

5. AM：工程化Ni-N-C催化剂微环境实现酸性CO2电还原接近100%的CO选择性

由于抑制了通常在碱性或中性条件下发生的不期望的碳酸盐形成，酸性CO₂电解已经成为实现高CO₂利用率的有前途的途径。然而，该系统的效率和稳定性仍需要通过定制电催化剂及其工作环境来进一步提高。近日，华东理工大学李春忠教授，江宏亮教授探索并优化了气体扩散电极（GDEs）催化层中典型的镍氮掺杂碳（Ni-N-C）电催化剂及其工作微环境。

本文要点：

1）首先，通过调整详细的合成条件并在充满中性电解质的H型电池中评价其催化CO₂R的性能来定制Ni-N-C催化剂。

2）接着将筛选出的Ni-N-C催化剂用于流动电池中GDEs的催化层，该电池具有流动的酸性电解质。为了调节催化层的疏水性，在催化层中引入不同质量比的疏水性聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子。

3）与没有PTFE的常规电极相比，PTFE改性的GDEs显示出显著降低的过电位、接近100%的CO选择性和突出的抗水淹能力。

4）研究人员通过全面的电化学阻抗测量，研究了GDEs的传质过程。研究发现，适中PTFE含量的修饰后的GDEs的扩散层厚度明显减小，从而解释了上述催化性能提高的原因。

Xuedi Sheng, et al, Engineering Ni-N-C catalyst microenvironment enabling CO₂ electroreduction with nearly 100% CO selectivity in acid, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201295

https://doi.org/10.1002/adma.202201295

6. AM：高性能液晶聚合物用于防火和柔性摩擦纳米发电机

可燃性是电子领域面临的一大挑战。摩擦纳米发电机（TENGs）的出现为收集环境友好型能源并将其转化为更安全的能源提供了一种安全的方式。特别是，聚合物基TENGs极大地加速了自供电柔性电子产品的实际应用。然而，现有的聚合物材料大多在火灾情况下容易燃烧、熔融、滴漏，燃烧后不能重复使用，这极大地限制了TENGs在极端条件下的应用。近日，东华大学游正伟教授通过简单的一步熔融缩聚反应，设计并合成了一种新型液晶聚芳醚酯（LCP_AEE）。

本文要点：

1）在液晶显示器中引入非线性芳香族单体，不仅改善了液晶显示器的加工性能，而且由于分子链的运动和极化能力的增强，使液晶显示器的ε值增大，从而为提高液晶显示器的电输出性能提供了可能。

2）与传统的含有外部添加剂的阻燃聚合物不同，LCP_AEE固有的阻燃性、自熄性和高耐热性使其可以直接用作TENG的摩擦电材料，而不需要任何改性和添加剂。所制备的LCP-TENG在燃烧前后表现出较高的电输出性能，并具有自熄灭和防滴落特性。该装置即使在燃烧16 s(≈520 °C)后仍能保持65%以上的开路电压。

因此，LCP-TENG具有极大的潜力成为一种现成的、安全的发电机，能够减少火灾危险，并应用于极端温度环境下的消防和人员保护。

Qingbao Guan, et al, High-Performance Liquid Crystalline Polymer for Intrinsic Fire-Resistant and Flexible Triboelectric Nanogenerators, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202204543

https://doi.org/10.1002/adma.202204543

7. AM：MoS₂/NiPS₃垂直异质结构内极化场协同氢溢出和去极化促进水电解

氢溢出提高了催化剂的析氢反应(HER)活性，但不适用于去质子化析氧反应(OER)。对于可持续的氢经济来说，开发能够同时表现出良好的氢溢出和去质子化性能的非贵重催化剂具有重要意义。近日，南京理工大学Haibo Zeng, 西安交通大学Zhengfei Dai设计了一个垂直的MoS₂/NiPS₃异质结，结合氢溢出和去质子化效应来促进HER和OER过程。

本文要点：

1）理论分析表明，从MoS₂边缘到NiPS₃和双DeP途径的HSo具有HER和OER双功能催化活性。研究人员创新地揭示了统一HSo和DeP的潜在触发因素是内部偏振场。

2）接着对HER/OER双功能催化行为进行了进一步的实验研究和验证。通过在剥离的NiPS₃片层上垂直生长MoS₂纳米片，可以控制地构建一系列MoS₂/NiPS₃异质结构，垂直堆积的方式可以促进MoS₂的边缘暴露和NiPS₃基面的电催化激活。

3）在碱性水电解方面，优化后的MoS₂/NiPS₃复合材料的HER和OER的η(10)过电位分别为112 mV和296 mV，比单相电极具有更快的动力学性能。此外，可以在1.64 V的低η₁₀电池电压进行全水分解，具有100 h的良好稳定性，并通过太阳能辅助水电解槽进行演示，用于可持续的绿色制氢。

这项研究描绘了通过氢溢出和去质子化双重工程的非贵金属水分解电催化剂的可操作设计的基本框架。

Yaoda Liu, et al, Synergizing Hydrogen Spillover and Deprotonation by Internal Polarization Field in MoS₂/NiPS₃ Vertical Heterostructure for Boosted Water Electrolysis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202203615

https://doi.org/10.1002/adma.202203615

8. AM：离子液体辅助合成氮硼共掺杂空心碳微球中富含硒空位的FeSe-MnSe异质界面促进硫还原反应

目前，大量的研究致力于抑制多硫化物的穿梭效应。绝缘Li₂S在硫基质材料表面上的不可控沉积极大地抑制了锂硫（Li-S）电池中多硫化物的持续还原。近日，哈尔滨工业大学(深圳)Xiangli Liu, Jiaheng Zhang以离子液体(ILs)为掺杂剂，通过简单的水热反应，合理设计并合成了嵌有致密FeSe-MnSe异质结构和丰富Se空位的N，B共掺杂空心碳微球（FeSe-MnSe/NBC）。

本文要点：

1）异质结巧妙地优化了多硫化物中间体的结合能，控制了Li₂S成核和垂直于界面表面的生长，避免了催化剂表面的钝化，为Li⁺扩散和Li₂S的连续沉积提供了足够的通道。

2）由于这些有益的协同效应，包含FeSe-MnSe/NBC/S电极的Li–S电池表现出对SRR的优异催化活性，具有可观的倍率性能(1018 mAh g^-1的高初始容量)和在1.0 C下的超长循环寿命(1000次循环后71.3%的高容量保持率)。值得注意的是，在7.5 mg cm^-2的高硫负载和贫电解质条件下(E/S = 7mL g^-1)，使用该FeSe-MnSe/NBC/S正极获得了6.38 mAh cm^-2的相对高的初始面积容量。

总之，该研究为设计具有密集异质结构和丰富硒空位的高性能硫主体复合材料提供了重要的见解，也可应用于其他锂金属电池。

Shunyou Hu, et al, Ionic-Liquid-Assisted Synthesis of FeSe-MnSe Heterointerfaces with Abundant Se Vacancies Embedded in N, B Co-doped Hollow Carbon Microspheres for Accelerating the Sulfur Reduction Reaction, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202204147

https://doi.org/10.1002/adma.202204147

9. AEM：“干燥剂”界面相与缺氧钒矿的原位诱导配位实现高效锌离子存储

较差的界面稳定性、不良的副反应和缓慢的反应动力学严重影响了钒基储锌材料的储锌性能。近日，中南大学梁叔全教授，周江采用了一种原位电化学转化策略来协同解决上述问题。

本文要点：

1）通过初始的电化学充电，CaV₄O₉正极被重构为表面涂有石膏（CaSO₄·2H₂O(GP)）层的缺氧钙钛矿V₅O_12−x·6H₂O（HVO_d），记为GP-HVO_d。

2）研究发现，具有“干燥剂”性质的GP界面不仅可以抑制钒的溶解，而且可以通过其较强的亲水性和空间限制来调节水合锌离子的脱溶，从而以降低活化能的方式促进界面动力学。随着较少的水分子侵蚀HVO_d体相，典型的水诱导副产物也可以被消除。此外，具有原位生成氧缺陷的HVO_d保证了高度可逆的锌离子存储。

3）实验结果显示，GP-HVO_d提供了402.5 mA h g⁻¹的高容量，在0.2A g⁻¹下具有出色的循环稳定性，200次循环后容量保持率99.7%，出色的倍率性能，以及对零下环境的高耐受性（143.2 mA h g⁻¹的容量在3 A g⁻¹和−25 °C下保持不变）。

这项工作为推动高效锌电池正极的发展提供了新的契机。

Jiangtao Huang, et al, In Situ Induced Coordination between a “Desiccant” Interphase and Oxygen-Deficient Navajoite towards Highly Efficient Zinc Ion Storage, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201434

https://doi.org/10.1002/aenm.202201434

10. AEM：四氢吡啶钴配合物在水介质中实现高效非均相CO₂还原

在基于多相分子催化剂的电催化二氧化碳（CO₂）还原反应中，配体起着至关重要的作用。以往的多相分子电催化研究主要涉及以吡咯为亚基的N4配体(卟啉、酞菁等)，而以吡啶为亚基的配体还很少见。近日，南洋理工大学Xin Wang探索了基于吡啶亚基的新型N4钴配合物的开发。将其固定在碳纳米管上后，在140 mV的低过电位下表现出较高的CO₂RR活性，在-0.30到-0.60 V范围内表现出较高的活性，选择性在98%以上。在流动电池中也可以观察到在大电流密度下的优异性能。

本文要点：

1）原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱证明，这种电催化剂在较低的过电位下产生CO，在较宽的电势范围内具有中等的CO吸附能力。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，碳基上的吡啶基钴配合物比吡咯基钴配合物更能降低反应的吉布斯自由能。进一步的分析证明，优化后的d-轨道的半金属行为可以促进电荷转移，提高活性。这为理解以吡啶亚单位为配体的多相分子催化剂的催化活性部分提供了新的视角。

Libo Sun, et al, Cobalt Quaterpyridine Complexes for Highly Efficient Heterogeneous CO₂ Reduction in Aqueous Media, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202202108

https://doi.org/10.1002/aenm.202202108

11. AEM：一种用于高能量密度锂硫电池具有延长循环寿命的超高耐硫负载型正极结构

锂-硫（Li-S）电池被认为是高能量密度应用中极有前景的储能技术。然而，当实际硫负荷超过5 mg cm⁻²时，电池存在严重的容量衰减和较差的耐用性。近日，卡尔加里大学Venkataraman Thangadurai详细展示了开发相对于基面具有更高比例的边缘中心的过渡金属硫化物（TMS）催化剂所进行的研究。

本文要点：

1）研究人员研究了二元复合材料中TM（MoS₂和WS₂）之间演变的应变。MoS₂和WS₂在混合电极中的同时生长产生了更多的边缘位置、更短且分布更均匀的TMS片。研究发现，对于高硫负荷（超过5 mg cm⁻²）Li–S电池，异质结构界面可防止LiPSs物质在锚定表面的局部位置积聚。

2）实验结果显示，MoS₂/WS₂激活的S-阴极的倍率可达4 C，并成功地以1 C的倍率循环了1000次。研究人员系统地将硫负载量从5 mg cm⁻²提高到50 mg cm^-2，以实现混合正极的载硫量水平。当E/S比低至5 mL g⁻¹时，S负载量达到28 mg cm⁻²时，复合材料表现出良好的可逆性。获得了高达31.5mAh g⁻²（≈1200 mAh g⁻¹）的面容量，面比能量密度为67 mWh cm⁻²。此外，该正极在第45次循环中保持了≈25 mAh cm⁻²的面比容量，面能量密度为≈50 mWh cm⁻²。

Akhil Mammoottil Abraham, et al, Ultrahigh Sulfur Loading Tolerant Cathode Architecture with Extended Cycle Life for High Energy Density  Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201494

https://doi.org/10.1002/aenm.202201494

12. AEM：实时模拟N配位Ni单原子的电子结构：通过NiS将CO₂电化学还原为CO

N配位Ni单原子(Ni-NC)是催化CO₂还原反应 (CO₂RR) 生成CO的最佳催化剂之一。然而，没有体相Ni材料对 CO₂RR 表现出高催化活性的报道。近日，韩国科学技术研究院 (KIST) Hyung-Suk Oh，Woong Hee Lee等研究发现实时模拟 Ni-NC 电子结构的 NiS 纳米粒子可增强零间隙电解槽中的 CO₂RR 活性。

本文要点：

1）作者采用 H₂S 热处理的浸渍法制备了碳负载的硫化镍纳米颗粒（NiS）。

2）原位/Operando X射线吸收光谱表明，在一定的阴极电位下，NiS 的电子结构转变为类似于 Ni-NC 催化剂的电子结构。

3）与金属 Ni 和 Ni 氧化物纳米颗粒不同，这种实时模拟的 NiS 电子结构显示出增强的催化CO₂还原生成CO的活性。

4）基于原位/ Operando XAFS 和稳定性测试后的非原位分析，作者提出了 NiS 电极实时模拟电子结构的起源假设，并讨论了模拟电子结构策略的挑战。

这项工作为从以前通常未被考虑的材料开发催化剂提供了新的见解。

Man Ho Han, et al. Real-Time Mimicking the Electronic Structure of N-Coordinated Ni Single Atoms: NiS-Enabled Electrochemical Reduction of CO₂ to CO. Adv. Energy Mater., 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201843

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201843