​顶刊日报丨陈永胜、陈忠伟、杨全红、李巨、侴术雷、马丁等成果速递20220731

纳米人

2022-08-06

1. Science Advances：设计亲锂电子阻挡层用于无枝晶锂金属固态电池

全固态电池正成为储能市场的潜在游戏改变者；然而，它们的实际应用受到固体电解质中不可控的锂枝晶生长引起的过早短路的严重阻碍。虽然各种亲锂中间层可以在一定程度上改善接触问题，但是它不能减轻从电极到电解质的电子泄漏，先前诸多亲锂中间层是金属的或者在与锂反应后包含混合的离子和电子导体。近日，首尔大学Kisuk Kang提出了一种逐层策略，该策略采用亲锂和电子阻挡多层来同时实现锂/固体电解质界面处的均匀锂离子传导和阻挡固体电解质上不期望的电子泄漏。

本文要点：

1）研究人员证明了亲锂Ag层通过增强锂金属在LLZTO固体电解质上的润湿性而提供了13.4 ohm cm²的非常低的界面电阻，而独特复合结构的电子阻挡LiF层即使在高温/高电压下也可以减轻通过固体电解质的电子传导，同时保持足够高的锂离子传导性。

2）使用多层夹层的锂对称电池在60 ℃下表现出3.1 mA cm^-2的创纪录高临界电流密度（CCD），并且由商业LFP正极和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极制成的混合全电池可以在高电流密度（2 C；~1.0 mA cm⁻²）显示出突出的长期耐久性（>3000次），这是迄今为止所报道的最高性能。

这项研究表明，控制锂和电子传输的组合策略对于解决多来源锂枝晶问题是必不可少的，通过探索亲锂层和电子阻挡层的各种组合，逐层方法开辟了一条通往未来固态电池的道路。

Sunyoung Lee, et al, Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries, Sci. Adv. 8, eabq0153 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.abq0153

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq0153

2. Science Advances：碱金属卤化物包覆钙钛矿型氧化还原催化剂用于正丁烷的厌氧氧化脱氢

1，3-丁二烯是一种重要的化学构件。然而，正丁烷催化水合反应生产丁二烯存在平衡受限、能耗大、易结焦等问题。正丁烷的氧化脱氢（ODHB）可以高效地生产丁二烯，而不会产生平衡限制或结焦。尽管人们已经进行了大量研究，但在传统的氧气催化脱氢反应中，单程丁二烯的产率被限制在<23%。此外，使用气态氧气需要昂贵的空分设备，并引发了安全问题。近日，北卡罗来纳州立大学李凡星教授通过使用来自核壳结构的“钙钛矿@熔融LiBr”氧化还原催化剂的晶格氧物种进行了少氧ODH研究。

本文要点：

1）熔融LiBr作为一种有效的促进剂改性氧化还原活性钙钛矿氧化物，即La_0.8Sr_0.2FeO₃ (LSF)，用于正丁烷的化学链-氧化脱氢（CL-ODHB）。

2）在工作状态下，氧化还原催化剂由覆盖在固体LSF衬底上的熔融LiBr层组成。

3）表征和从头算分子动力学模拟结果表明，LSF上形成的过氧化氢物种与熔融的LiBr反应生成活性原子BR，作为C─H键活化的反应中间体。同时，熔融的LiBr抑制了非选择性二氧化碳的生成，丁二烯的产率为42.5%。

该氧化还原催化剂的设计策略可以推广到异丁烷转化制异丁烯等其他低碳烷烃的CL-ODH反应中，为烯烃生产提供了一种通用的途径。

Yunfei Gao, et al, Alkali metal halide–coated perovskite redox catalysts for anaerobic oxidative dehydrogenation of n-butane, Sci. Adv. 8, eabo7343 (2022) 

DOI: 10.1126/sciadv.abo7343

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7343

3. Nature Commun.：耐CO的RuNi/TiO₂催化剂用于粗氢的储存和纯化

通过合适的有机底物的催化氢化来储氢有助于提高氢能的体积密度。在这方面，利用更便宜的工业粗氢来实现储氢的目标将显示出经济上的吸引力。然而，因为粗氢中的CO杂质即使是痕量也能容易地使金属活性位点失活，所以这种方法还尚未实现。近日，北京大学马丁教授，华东理工大学Sheng Dai开发了一种具有一氧化碳甲烷化和甲苯加氢性能的强大RuNi/TiO₂催化剂，将粗氢储存和纯化的概念变为现实。

本文要点：

1）研究人员采用等湿浸渍法制备了负载型Ru、Ni和双金属RuNi催化剂，分别记为2Ru/TiO₂，5Ni/TiO2，2Ru_xNi/TiO₂（0.5≤x≤8）。

2）以粗氢（0.5%CO/H₂，v/v）和甲苯蒸气（WHSV =1.4 h−1）为原料，优化后的催化剂在反应24h内可保持60%以上的甲基环己烷收率，并使出口氢气中CO浓度降至0.01%。

3）结合原子分辨显微镜和光谱研究，研究人员认为RuNi/TiO₂催化剂种形成的紧密耦合的Ru-Ni团簇是同时实现两条分离的加氢反应路径的关键。基于它们不同的结合性质，Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性中心。

Wang, Z., Dong, C., Tang, X. et al. CO-tolerant RuNi/TiO2 catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nat Commun 13, 4404 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32100-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x

4. Nature Commun.：有机共价改性提高TaS₂的热电性能

有机半导体作为一种新型的热电材料，由于其分子多样性、无毒、易加工等优点而备受关注。通过共价修饰将侧链引入到二维（2D）过渡金属二卤化物（TMDs）中，导致其导热系数显着降低。近日，中科院化学研究所Jian Zheng，Xue ping Cui，国科大Xinghua Zheng展示了一种简单的共价修饰策略，它不依赖于边界或缺陷。

本文要点：

1）实验中使用的单晶为2H-TaS₂。将有机基团(叔丁基异氰酸酯)直接共价键合到2D TMD_S单晶（TaS₂）上，形成侧链共价修饰的有机/无机杂化结构，简称SCCM-TaS₂。

2）该方法可用于对层状大块单晶进行深入晶格的有机共价改性。这是一种均匀的、无损的共价修饰方法，没有边界和缺陷的形成。

3）所得到的有机/无机杂化结构具有良好的稳定性。在443 K时，由于侧链效应，热导率显著降低，显著改善了ZT。总的来说，带有侧链的有机杂化技术可以有效地增强声子散射，提高TMDs材料的ZT值。

这一策略也可以推广到其他层状材料，如Bi₂Se₃、TiS₂和SnSe₂。

Wang, S., Yang, X., Hou, L. et al. Organic covalent modification to improve thermoelectric properties of TaS₂. Nat Commun 13, 4401 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32058-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32058-w

5. Angew: 非富勒烯受体的中央单元氟化实现效率超过18%的高效有机太阳能电池

受体末端的卤化物已被证明可以显著提高有机太阳能电池 (OSC) 的功率转换效率 (PCE)。尽管研究很少，但如果在最先进的 Y 系列受体的中心单元上应用卤化，也可以预期类似的显著结果，因为中心单元已被证明显著影响分子堆积。南开大学陈永胜，Zhaoyang Yao以及东华大学Zaifei Ma等人设计合成了一对受体CH6和CH4，其特征在于具有/不具有氟化的共轭扩展控制吩嗪中央单元。 

本文要点：

1）CH6上的额外氟化导致增强的分子相互作用和结晶度、优异的纤维状网络形态和改进的共混膜中的电荷产生/传输，因此与CH4的16.49%相比，基于CH6的二元OSC的PCE更高，为18.33% 。

2）该工作为Y系列分子的进一步结构优化提供了不错的平台，以提供性能更好的OSC，并揭示了氟化对中心单元的有效性。

Chen, H., et al, Central Unit Fluorination of Non-Fullerene Acceptor Enables Highly Efficient Organic Solar Cells with Over 18% Efficiency. Angew. Chem. Int. Ed.. 

DOI：10.1002/anie.202209580

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209580

6. Angew：具有多个氧化还原中心的单晶配位聚合物作为高性能锂离子电池正极

配位聚合物可以同时利用过渡金属氧化还原和有机配体氧化还原，因此可以作为具有多个氧化还原中心的正极，用于高性能锂离子电池（LIBs）。近日，华南理工大学Lei Zhang提出了由氯冉酸(CA)的羰基配体配位的Cu²⁺组成的氯冉酸铜(II)作为具有高容量和高电压的改进配位聚合物正极。

本文要点：

1）研究发现，CA配体具有较轻的重量和两个氧化还原活性羰基，用于提供高容量。Cu^2+/1+氧化还原位于3.0 V左右，可维持高电压。同时，Cu²⁺和CA^2–交替排列，通过CuO₄正方平面配位形成链状结构，进一步堆积成层状结构的单晶。所得到的具有单晶性质和层状结构的CuCA允许具有0.27 eV的低扩散势垒的高效Li⁺存储。此外，有机配体和过渡金属离子之间的π–d共轭能够促进沿着CuCA链的电子转移，导致具有0.167 eV的小带隙的高电子电导率。

2）所开发的CuCA在基于聚碳酸亚丙酯(PPC)聚氧化乙烯(PEO)-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)-氧化铝(Al₂O₃)的准固态电解质中实现了出色的电化学性能，特别是基于3.0 V下Cu^2+/1+氧化还原的多个氧化还原中心和2.3 V和2.0 V下每个CA^2-配体中的两个羰基的50 mA g^-1下297.0 mAh g^-1的高放电容量，160.6 mAh g^-1的高倍率容量，是一种极具吸引力的高性能LIBs正极材料。

这项工作为合理开发用于LIBs的高性能配位聚合物正极开辟了一条新的途径。

Yuwen Luo, Jinlong Liu, and Lei Zhang, A Monocrystalline Coordination Polymer with Multiple Redox Centers as a High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202209458

https://doi.org/10.1002/anie.202209458

7. AM：烧结过程中非常规晶粒收缩显著提高PbTe的热电性能

纳米结构工程是在电池、太阳能电池、热电等领域定制性能的关键策略。然而，受颗粒粗化的限制，纳米结构效应在材料的制造和使用过程中逐渐退化。近日，南方科技大学何佳清教授，南京理工大学Biao Xu，Liangwei Fu采用简单的溶剂热法制备了尺寸均匀的Pb_1-xSb_xTe纳米立方体，并将其作为模型系统。在此基础上，提出了Pb_0.98Sb_0.02Te样品在烧结过程中晶粒收缩的解理断裂策略。

本文要点：

1）与不含Sb的PbTe样品中的洁净晶界相反，Pb_0.98Sb_0.02Te样品中的晶界填充有细长晶粒(25±5 nm)，这些晶粒与附近的粗大晶粒(200-300 nm)具有相同的成分，但取向不同。有趣的是，密集的位错聚集在Pb_0.98Sb_0.02Te样品的细长和粗大晶粒之间的界面周围。这种新颖的分级晶界结构改善了电子输运并有效散射声子以将Pb_0.98Sb_0.02Te的κ_lat降低至0.37 W·m^-1·K^-1，接近非晶极限(0.36 W·m^-1·K^-1)。

2）研究人员最后在815 K时在Pb_0.98Sb_0.02Te样品中实现了约1.9的ZT_max，这是n型PbTe的最高ZT_max之一。更重要的是，Pb_0.98Sb_0.02Te晶粒的尺寸和热电性能在多次重复测试后几乎保持不变，证明了分级晶界的热稳定性及其在热电器件中的潜在应用，这也得到了器件测试的证实。

Pengfei Xu, et al, Dramatic Enhancement of Thermoelectric Performance in PbTe by Unconventional Grain Shrinking in Sintering Process, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202949

https://doi.org/10.1002/adma.202202949

8. AM：原子级均质 Ru-Cu 合金纳米粒子高效NRR

钌 (Ru) 是氮还原反应 (NRR) 电催化剂最广泛使用的金属，因为其具有相对较高N₂吸附强度以实现连续反应。最近，据报道，均质的 Ru 基金属合金，如 Ru-Rh、Ru-Pt 和 Ru-Co 可以显著提高对氨 (NH₃) 的选择性和形成速率。然而，金属组合仅限于几种与Ru混溶的金属，尽管各种不混溶组合显示出高 NRR 性能的巨大潜力。近日，韩国科学技术高等研究院 (KAIST) Hee-Tae Jung，Hyeonsu  Jeong，Yousung  Jung等合成了均质 Ru-Cu 合金纳米粒子 (Ru-Cu NPs) ，并用做高效的 NRR 电催化剂。

本文要点：

1）在三维 (3-D) 纤维素/碳纳米管 (CNT) 海绵上使用碳热冲击 (CTS) 方法使不混溶的 Ru 和 Cu 在原子尺度上以高纳米颗粒（NPs）密度均匀混合。

2）理论计算研究表明，均匀混合的Ru-Cu NPs通过抑制质子吸附和强N₂结合能力促进*NNH的形成，表现出选择性NRR。使用 3-D 纤维素/CNT 海绵基底形成高密度的均质 Ru-Cu NPs，可在每个区域诱导大的催化位点，以实现高效的 NRR。

3）纤维素/CNT 海绵上的 Ru-Cu 均质 NPs 合金表现出高的选择性和 NH₃ 形成率，分别为 ~31% 和 -73 μmol/h/cm²。这是现有 Ru 基合金金属组合中选择性和 NH₃ 形成率的最高值。

该工作为使用 CTS 方法将各种均质合金应用于高性能电催化 NRR 提供了可行的见解。

Chansol Kim, et al. Atomic-Scale Homogeneous Ru–Cu Alloy Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Adv. Mater., 2022

DOI: 10.1002/adma.202205270

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205270

9. AM：用螯合配体调节锌离子溶剂化化学实现稳定的水系锌负极

改变水合锌离子的溶剂化鞘是稳定锌负极以获得实用的水系锌离子电池的有效策略。然而，目前关于合理设计的关键点仍然不清楚，包括溶剂分子的性质如何内在地调节锌离子的溶剂化结构。基于此，天津大学杨全红教授，Chen Zhang提出了一个稳定常数作为选择电解质中配体的通用标准，以提高锌负极的稳定性。

本文要点：

1）这个稳定常数(K)是配合反应的平衡常数，反映了配体与溶剂化离子之间的结合强度，代表了配合物的稳定性。通常，K值越大，配位化合物越稳定。在使用库仑效率(CE)测量和线性极化实验筛选一系列配体后，发现乙二胺四乙酸(EDTA)在所有选择的配体中具有最高的K值，并且通过完全取代[Zn(H₂O)₆]²⁺中的水合H₂O分子而与Zn离子强烈溶剂化。

2）密度泛函理论（DFT）结果表明，溶剂化的EDTA-Zn优先吸附在负极表面，阻止了镀锌过程中H₂O分子的聚集，防止了界面水对负极的腐蚀。此外，锌离子需要克服高能垒才能从EDTA-Zn配合物中释放出来，并在负极上沉积锌。由于EDTA-Zn配合物的稳定性比其它Zn-配体配合物的稳定性高，这产生了稍高的成核过电位，引导更均匀的Zn沉积。

3）结果表明，EDTA-Zn负极在5 mA cm^-2的高电流密度下具有超过3000 h的高稳定性。通过将该负极与钒酸铵（NH₄V₄O₁₀，NVO）正极结合，全电池具有稳定的循环性能，800次循环后容量保持率为68.3 %，每次循环容量衰减仅为0.04 %。

这项工作给出了通过调节离子溶剂化化学来稳定锌负极的一般原理，即K值决定了Zn²⁺与通常有害的H₂O或其他配体添加剂的竞争性溶剂化。具有不同K值的配体的使用极大地影响锌离子的螯合-吸附-释放过程，并因此导致锌负极的不同腐蚀电流密度和成核过电位。

Rongwei Meng, et al, Tuning Zn-ion Solvation Chemistry with Chelating Ligands towards Stable Aqueous Zn Anodes, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200677

https://doi.org/10.1002/adma.202200677

10. AEM：碳热冲击合成高熵氧化物催化剂：动态结构和化学重构提高OER催化活性和稳定性

混合过渡金属(TM)催化剂在电催化水分解方面显示出巨大的前景。传统的纳米材料合成受到室温平衡和Ostwald熟化的强烈制约。超快的温度循环能够合成高熵合金纳米颗粒的亚稳定金属相，这些纳米颗粒在水溶液中使用后可以转化为氧化物/氢氧化物纳米颗粒。近日，麻省理工学院李巨教授利用快速焦耳加热和淬火的方法在碳纤维上原位合成了非贵金属高熵氧化物（HEO）催化剂。

本文要点：

1）与贵金属IrO₂催化剂相比，不同组成的(FeNiCoCrMnV)HEO纳米颗粒对析氧反应(OER)具有更高的催化活性。合成的HEO也表现出比IrO₂催化剂高两个数量级的稳定性，这是由于通过OER过程激活的碳化物与衬底更强的亲和力所致。

2）研究发现，合金元素Cr、Mn和V通过促进具有催化活性的TM（Fe、Ni和Co）的不同氧化状态而影响OER活性。不太稳定的元素（Mn、V和Cr）的溶解导致OER活性的增强。此外，在OER条件下，HEO氧化物纳米颗粒的动态结构和化学扰动被激活，通过形成混合的单原子催化剂和超细的氢氧化物纳米粒子HEO，增加了ECSA。

Ali Abdelhafiz, et al, Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200742

https://doi.org/10.1002/aenm.202200742

11. AEM：Mg亲钠晶种的原位电镀和氟化钠保护层的形成助力高性能钠金属负极

钠金属电池由于其高能量密度、低氧化还原电位和廉价的材料价格，被认为是下一代储能装置的有前途的候选材料。然而，Na金属负极通常表现出众所周知的问题，包括活性Na损失的逐渐增厚的界面和具有安全隐患的不可控Na金属枝晶生长。近日，澳大利亚伍仑贡大学Yun-Xiao Wang，Chao Wu，温州大学侴术雷教授，武汉大学Yuliang Cao报道了一种通过水热组装和热还原制备锚定有MgF₂纳米晶的RGO气凝胶的简单方法。

本文要点：

1）具有3D导电骨架和丰富多孔结构的气凝胶结构降低了局部电流密度，并提供了互连的空隙空间以容纳Na金属的沉积。此外，MgF₂组分在实现非枝晶和高度可逆的镀钠/剥离中起着关键作用。在第一次镀Na的初始阶段，MgF₂纳米晶体可以转化成Mg(成核位置)和NaF(固体电解质界面)。这种Mg亲钠晶种保证了均匀的钠成核和生长。同时，富含NaF的保护层随着镀覆/剥离循环而发展，这抑制了Na枝晶生长并防止了持续的电解质耗尽。

2）MgF₂@RGO气凝胶作为多功能主体来调节Na金属的均匀沉积，使得Na负极具有高度稳定的循环稳定性。进一步，限制在MgF₂@RGO气凝胶主体中的钠金属负极和Na₃V₂(PO4)₃ (NVP)正极相结合的钠金属全电池提供了增强的循环稳定性和倍率性能，表明其具有巨大的实际应用潜力。

Lingfei Zhao, et al, In Situ Plating of Mg Sodiophilic Seeds and Evolving Sodium Fluoride Protective Layers for Superior Sodium Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200990

https://doi.org/10.1002/aenm.202200990