黄小青/徐勇最新Nature Synthesis！

催化计

2022-08-09

贵金属硫族化合物（NMCs）具有禁带宽度可调、载流子迁移率适中、各向异性和超高空气稳定性等特性，在电子、光电子、催化、传感器等领域得到了广泛的应用。在过去的几十年里，人们对这类纳米复合材料的合成进行了广泛的研究，并提出了各种制备方法，包括机械剥离，化学气相沉积，分子束外延和湿化学合成。然而其可控合成依然面临着巨大的挑战，在很大程度限制了实际应用。自20世纪90年代以来，阳离子交换（CE）反应一直被认为是一种很有前途的可控合成纳米结构的策略。和传统自下而上方法相比，CE法合成纳米结构主要是通过与目标离子与模板之间发生交换而实现，因此目标产物的形貌和结构在很大程度上取决于模板。

关键问题

尽管CE法在合成非贵金属硫族化合物（如：Cd 28，29，Zn 30，31，Sn31，32，In 28，33，34和Pb35）中得到了广泛的应用，但通过CE法可控合成NMCs的研究仍然很少，主要原因有以下两点：1）贵金属硫族化合物的合成经历复杂的动力学和热力学过程；2）和非贵金属元素相比，贵金属离子的还原电势较大，因此在离子交换过程中极易被离子交换过程中某些溶剂或表面配体还原形成金属纳米颗粒。

新进展

近日，厦门大学黄小青教授，广东工业大学徐勇教授展示了一种通过Cu离子与贵金属阳离子如Pd²⁺、Pt²⁺、Rh³⁺、Ru³⁺、Ag⁺和Au³⁺之间的CE转换来合成具有可调形貌、组成和相的NMC家族的通用策略。

第一作者：Yonggang Feng, Yujin Ji

通讯作者：黄小青，徐勇

通讯单位：厦门大学，广东工业大学

技术方案

i）研究人员首先使用湿化学方法合成CuTe MCs作为合成NMCs的牺牲模板。然后，使用2D CuTe NSs作为牺牲模板，通过CE法制备了贵金属基碲化物。

ii）通过改变离子交换过程中所使用的溶剂可调控目标产物的结构。此外，在CE转化过程中，可以定制纳米复合材料的形貌、组成和物相。

技术优势

i）通过在CuTe、结构精准的牺牲模板和相应的贵金属阳离子之间进行CE转换，可以得到包括Pd-、Pt-、Rh-、Ru-、Ag和Au基碲化物在内的一系列NMCs。此外，这种CE法也可以很容易地扩展到合成贵金属基硒和硫化物。

ii）研究人员还成功地制备了各种形状的纳米复合材料，包括0维纳米球、1维纳米线、2维纳米管和3维纳米花。因此，作为一种相对有效的拓扑定向方法，CE法可以大量生产具有定制的形貌、物相和结构的NMC。

技术细节

2D贵金属基碲化物的合成

高角环形暗场扫描电子显微镜（HAADF-STEM）和原子力显微镜（AFM）表明，合成的长方体CuTe NSs的对角长度为140~260 nm，厚度为4~22 nm（图1a）。扫描电子显微镜能谱分析表明，2D CuTe NSs中的铜和Te原子比为1.28。元素图谱显示，Cu和Te均匀分布在2D CuT NSs中（图1a，中间），X射线衍射测量结果证实了CuTe MC的正交结构。接着，使用2D CuT NSs作为牺牲模板，通过CE变换制备了贵金属基碲化物。以选择Pd-Te NSs的合成为例（图1b）。研究人员对Pd-Te NSs进行了X射线衍射、高分辨电子显微镜和扫描电子能谱测量。X射线衍射图显示，Pd-Te NSs的物相为Pd₂₀Te₇（图1b，右）。根据SEM-EDS谱，Pd/Te的原子比为76.9/23.1，接近Pd₂₀Te₇ NSs的Pd/Te化学计量比。接下来，通过在CuTe牺牲模板中的Cu阳离子和相应的贵金属阳离子之间的CE，合成各种二维贵金属基碲化物，包括PtTe₂ NSs（图1c）、Rh_1.398Te₂ NSs（图1d）、RuTe₂ NSs（图1e）、AuTe₂ NSs（图1f）以及Ag₂Te NSs（图1g），证明了CE法的通用性。

图1. CE法制备2D纳米晶

贵金属基碲化物的相控制

研究人员发现NMCs的结构强烈依赖于用于CE转化的溶剂。以Pd基碲化物为例，实验结果表明，具有亚砜基团的溶剂（例如二甲基亚砜（DMSO））有利于PdTe纳米结构的形成，而其他溶剂，例如丙酮(AT)、甲醇(MT)、乙醇(ET)和乙二醇(EG)，则导致Pd₂₀Te₇纳米结构的形成（图2a）。为了进一步阐明不同溶剂中的相演变，研究人员在CE转化过程中的不同时间间隔收集产物。使用EG作为溶剂，结果显示，5分钟内CuTe MCs转化为CuTe/Te/PdTe₂/PdTe的混合物，然后在10分钟后转化为Te/PdTe₂/PdTe（图2b）。通过延长反应时间，Te/PdTe₂/PdTe混合物进一步演变成Te/Pd₉Te₄/Pd₂₀Te₇，并在60分钟后最终演变成Pd₂₀Te₇（图2b）。而在在DMSO中，CuTe MCs经历了从CuTe到CuTe/Te/PdTe₂/PdTe (5分钟)，然后到PdTe/ PdTe₂ (10分钟、20分钟和30分钟)，最后在60分钟后到PdTe的结构转变(图2c)。此外，研究人员通过SEMEDS和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量分析了产品和溶液中的元素比率。如图2d，e所示，产物中Cu的快速减少和Pd的增加表明在EG和DMSO中Cu和Pd之间的快速CE。而EG溶液中Pd含量的量低于其在DMSO溶液中的含量，主要是由于Pd前体(PdCl₂)在EG中的较差溶解性。

图2. CE变换中溶剂的影响

CE过程的理论研究

基于以上结果，研究人员指出，CE过程中的结构演化受动力学和热力学因素的共同控制。具体而言，在初始阶段，Cu可以以相似的速率从EG和DMSO中的CuTe模板中快速浸出(图3a中的黄色区域)，这表明溶剂化对Cu浸出(动力学控制过程)显示出可忽略的影响。此外，Pd²⁺将占据被萃取的Cu²⁺的位置，进而形成Te、PdTe₂和PdTe的形成。然而，NMCs的最终结构取决于溶液中可用的Pd²⁺(热力学控制过程)。在DMSO中，Pd²⁺可以与亚砜基团强烈结合，这导致CE溶液中游离Pd²⁺的含量低，这导致贫Pd NMCs（PdTe）的形成（图3a中的蓝色区域）。相比之下，由于EG与Pd²⁺的相互作用比DMSO弱得多，更多的Pd²⁺可用于CE，导致形成富含Pd的结构(Pd₂₀Te₇)。

为了进一步验证上述结论，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算以揭示CE过程的内在机制。首先，采用爬升微动弹性带方法分别模拟了在EG和DMSO中Cu浸出和Pd引入CuTe (010)表面的动力学反应路径（图3b，c）。研究发现，在DMSO中Cu从CuTe (010)表面浸出的动力学势垒为3.02 eV，这接近于EG中的动力学势垒(3.83 eV)（图3b）。此外，DFT模拟表明Pd将通过放热过程自发占据Cu空位（图3c）。DFT结果表明，Cu可以从CuTe模板中浸出并与Pd²⁺交换。对于溶剂依赖的热力学控制阶段，假设最终结构主要取决于Pd原子的化学势(△μ_Pd)。当CE转化发生在没有亚砜基团的溶剂中时（例如，MT、ET和EG），Pd²⁺和溶剂之间的主要相互作用由弱静电结合的范德华力驱动。在这些情况下，大量的游离Pd²⁺可用于Pd阳离子和CuTe之间的CE转化，导致形成富含Pd的碲化物（例如，Pd20Te7）（图3d）。形成鲜明对比的是，溶剂中的亚砜基团(例如，DMSO、四亚甲基亚砜(TMSO)、二乙基亚砜(DESO)和NBSO)可以与Pd²⁺强烈配位，因此只有少量的游离Pd2+阳离子可用于CE转化，导致形成贫Pd碲化物(例如，PdTe)（图3d）。此外，通过DFT计算进一步研究了亚砜基和Pd²⁺之间的相互作用（图3e）。

图3. CE变换的理论研究

贵金属基碲化物的形貌控制

除了2D贵金属碲化物，研究人员还通过CE变换成功地从CuTe MCs得到了其他0D、1D和3D Pd基碲化物。首先，制备了Cu和Te均匀分布的CuTe纳米球、CuTe纳米线和CuTe纳米花，分别作为制备0D、1D和3D钯基碲化物的前驱体（图4a-c）。在CE转化过程中，EG和DMSO被用作溶剂来调节所得到的Pd基碲化物的结构。类似地，当分别使用EG和DMSO作为溶剂时，在CE转化后获得了Pd和Te均匀分布的各种形状的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物（图4d-i）。快速傅立叶变换(FFT)图像中的六方图案进一步验证了所获得的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物的六方结构。HRTEM图像表明，通过CE转化合成的钯基碲化物由孪晶界组成（图4j–o）。此外，X射线衍射图证实了在EG和DMSO存在下，结构分别从正交CuTe到六方Pd₂₀Te₇和PdTe的演变。因此，CE转化适合于制备具有特定形貌的Pd基碲化物。

图4. 各种形貌Pd-Te碲化物的制备

贵金属硒化物和硫化物的合成

这种CE方法还可用于合成其他的纳米金属化合物，如Pd基硒化物和Pd基硫化物。研究人员分别合成了CuSe和Cu₇S₄ NSs作为硒化物和硫化物的前体。图5a(左上角)显示得到了不同形状的CuSe NSs，包括三角形、截断三角形和六边形。研究人员用HAADF-STEM(图5a，左下)分析了元素分布，用X射线衍射(图5a，右上)和HRTEM(图5a，右下)测量了CuSeNSs的结构。接着，在EG中进行CE后，CuSe NSs完全转化为Pd和Se分布均匀的Pd₁₇Se1₅ NSS（图5b）。类似地，进一步合成了2D Cu₇S₄ NSs，并将其用作制备Pd基硫化物的牺牲模板(图5c)。在EG的存在下，Cu₇S₄ NSs完全转化为Pd₁₆S₇ NSs(图5d)。上述结果进一步证实了CE方法合成NMC的通用性。

图5. CE法制备Pd基硒化物和硫化物

参考文献

Feng, Y., Ji, Y., Zhang, Y. et al. Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions. Nat. Synth (2022).

DOI：10.1038/s44160-022-00117-1

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00117-1