8篇Nature Commun.，曲良体，乔世璋，程群峰，申文杰等成果速递丨顶刊日报20220808

纳米人

2022-08-11

1. Nature Commun.：超弹性石墨烯气凝胶基超材料

超轻、超强、超韧的石墨烯气凝胶超材料具有多功能，在未来的军事和家庭应用中具有广阔的应用前景。然而，石墨烯气凝胶的力学性能不理想，缺乏多尺度的结构调控，这仍然阻碍了石墨烯气凝胶的发展。近日，清华大学曲良体教授提出了一种制备具有多功能宏观结构和高度有序微网络的石墨烯超-气凝胶（GmAs）的激光雕刻策略。

本文要点：

1）GmAs可以快速而精确地设计成任何构型，包括线、面、3D晶格和孔洞块，提供了创纪录的高性能，如超高延伸性（5400%伸长率）、低比重量（0.1 mg c m⁻³）和超宽泊松比（v）范围（−0.95<v<1.64）。

2）GmAs的结构由亚微米纤维和石墨烯片紧密结合而成。受益于1D纳米纤维增强的2D片结构，石墨烯壁的弯曲刚度显著增加。因此，在压缩过程中，GmAs的内部变形模式是稳定的整体变形，而不是软气体的微观屈曲，这导致GmAs具有良好的力学性能，包括良好的鲁棒性、高强度和刚度，以及在任意压缩后完全恢复形状，优于大多数碳气凝胶。

3）此外，简单的制造过程允许将其他功能组件结合到有序结构中，使得能够生产具有预定几何形状和功能的物体。作为原型，研究人员制备了陶瓷气凝胶和磁响应气凝胶，显示了多功能应用的巨大潜力。

2. Nature Commun.：NiPS₃改善光催化制氢性能

对于实现大规模的太阳能制氢而言，发展高性能价格合理的光催化剂是关键。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋等报道通过液相剥离方法制备超薄NiPS₃纳米片，能够作为一种多功能制氢材料。当NiPS₃与大量的光催化剂结合（包括TiO₂, CdS, In₂ZnS₄, C₃N₄），能够显著提高光催化可见光制氢性能。

本文要点：

1）当NiPS­₃与CdS形成复合光催化剂NiPS₃/CdS，实现了超高的可见光制氢性能（13600 μmol h^-1 g^-1），性能改善达到~1667 %，这种性能改善常数达到相关报道最好结果。

2）通过先进的表征技术和理论计算模拟，发现显著改善的光催化制氢性能来自NiPS₃/CdS界面形成的强耦合结构能够促进电子-空穴的解离/传输，而且NiPS₃中存在丰富的P/S边缘位点和活性基面S位点。

这项研究工作首次展示了金属磷化硫化物能够作为一种普适性材料用于提高各种不同光催化剂的光催化活性。

3. Nature Commun.：通过界面相互作用和热拉伸诱导的应力的连续和可控协同作用的超致密MXene纤维

MXene（Ti₃C₂T_x）纤维（由导电性和机械强度高的MXene纳米片制成）的最新进展，解决了新兴但有前景的电极材料的日益增长的需求，用于开发基于纺织品的设备及其他产品。然而，为了揭示MXene纤维的全部潜力，在导电性和机械性能之间达到平衡仍然是主要挑战，主要是由于难以进一步压实松散的MXene纳米片所致。近日，南洋理工大学Lei Wei，北京航空航天大学程群峰教授展示了一种连续可控的途径来制造具有高导电性、强度和韧性的超致密MXene纤维。

本文要点：

1）首先，湿法纺丝中的界面相互作用使得MXene纳米片能够转移到紧密的MXene纤维。然后，这些纤维在热拉伸中被连续送入聚合物管，从而产生(1)由拉伸诱导的可控应力实现的超致密MXene纤维和(2)原位产生的保护层。

2）由于界面相互作用和热拉伸诱导应力的这种协同作用，所产生的具有保护层的超致密MXene纤维不仅具有585.5±2.1 MPa的显著拉伸强度和66.7±5.0 MJ·m³的超高韧性，而且还具有8802.4±30.8 S·cm^-1的高电导率以及优异的长期机械耐久性和稳定性。

3）在使用这些纤维构建大规模MXene纺织品之后，实现了两个代表性的应用。一种用于电磁干扰屏蔽，在5 × 10⁴次弯曲循环后具有约57 dB的高屏蔽效率和约87.8%的性能保持率。另一个是电热效应，展示了一种具有显著变形稳定性的发热织物。

已证实的界面相互作用和热拉伸诱导的应力的协同作用为在大量纳米结构功能材料上获得高性能纤维提供了广泛的兴趣。

4. Nature Commun.：双金属单纳米颗粒的晶相调节催用于催化加氢

双金属纳米粒子通过强烈的金属-金属相互作用提供几何变化和电子重新分布，这大大提高了催化的活性和选择性。然而，定量描述催化活性位点的原子构型在实验上受到平均系综效应的挑战，该平均系综效应是由颗粒尺寸和晶相在高温和反应性气体下的相互作用引起的。近日，中科院大连化物所申文杰研究员，Yong Li，卡尔斯鲁厄理工学院Yuemin Wang，中科院上海高研院Zheng Jiang利用像差校正扫描电子显微镜(STEM)、X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱、红外光谱(IR)和密度泛函理论(DFT)计算的互补组合，量化了相同尺寸但晶相变化的PdCu单粒子上活性中心的几何结构和电子特征。

本文要点：

1）研究发现，有序的体心立方（B2）颗粒(8 nm)比无序的面心立方（fcc）颗粒提高了用于乙炔加氢的本征活性一个数量级。

2）密集的表面Pd-Cu键由化学有序的晶相定义，具有孤立的Pd位点和较低的配位数，并具有较高的金属d带中心。环境透射电子显微镜（TEM）对H原子的直接观察表明，它不仅大大加速了Pd原子上的H₂解离，而且有效地容纳了颗粒顶/次表面上活化的H原子。

这项研究为通过精确计算颗粒表面活性中心的原子构型来研究单纳米颗粒的化学反应提供了一种新的途径。

5. Nature Commun.：非氟化非溶剂化助溶剂助力高性能锂金属电池

目前，电极的使用仍存在有问题，其会造成不可逆转的容量损失和安全隐患。局域化高浓度电解液（LHCE）可以形成机械稳定的固体电解质界面，防止锂金属的不均匀生长。然而，目前LHCE的最佳物理化学性质尚未明确确定，这限制了人们对氟化非溶剂化共溶剂（FNSCs）的选择。此外，LHCE中的FNSCs会引起环境问题，成本高昂，而且由于其最低未占据分子轨道水平较低，可能导致正极稳定性较低，导致循环寿命比较差。

近日，首尔大学Jongwoo Lim，布鲁塞尔自由大学Annick Hubin根据一些候选化合物在350次循环(99.0%，乙氧基苯)、500次循环(98.5%，苯甲醚(AN))和1400次循环(99.0%，呋喃)后的优异循环性能，提出了理想NFNSCs的设计规则。利用光谱测量了非氟化非溶剂化助溶剂（NFNSCs）的Li⁺溶剂化能力和混溶性，并确定了非溶剂化助溶剂的合适物理化学性质。

本文要点：

1）利用设计原理，提出了在1400个循环中提供高达99.0%库仑效率的NFNSCs。核磁共振谱（NMR）表明，所设计的NFNSCs在延长循环时间内在电解液中高度稳定。此外，拉曼光谱的溶剂化结构分析和Li⁺结合能的理论计算表明，这些NFNSCs较低的溶剂化Li+是芳环允许氧原子上的电子对离域所致。

6. Nature Commun.：聚焦超声控制工程菌表达干扰素γ以用于肿瘤免疫治疗的时空调控

基于细菌的肿瘤治疗由于其独特的肿瘤靶向和优先定植于肿瘤核心区的能力而在近年来受到广泛的关注。此外，研究者也利用这些工程化细菌负载多种治疗基因，以增强其抗肿瘤功效。然而，如何对这些插入的基因在肿瘤部位的表达进行时空控制仍较为困难。有鉴于此，南华大学陈智毅教授和中科院深圳先进技术研究院严飞研究员设计了一种对超声波反应灵敏的细菌(URB)，并通过超声可控的方式诱导外源基因的表达。

本文要点：

1）利用超声在组织渗透方面的优势，实验通过设计温度驱动的基因开关实现了对细菌基因表达的声控。

2）细胞因子干扰素-γ (IFN-γ)是一种重要的免疫调节分子，在肿瘤免疫治疗中发挥着重要作用。研究结果表明，聚焦超声诱导的短暂热疗可促进IFN-γ基因的表达，提高URB在体内外的抗肿瘤疗效。综上所述，该研究为实现细菌介导的肿瘤免疫治疗提供了一种新的策略。

7. Nature Commun.：生物正交型POLY-PROTAC纳米颗粒用于肿瘤特异性蛋白降解和癌症治疗

蛋白质水解靶向嵌合体(PROTACs)可被用与降解特定的蛋白靶点。然而，PROTACs的抗肿瘤性能往往因其肿瘤分布不足而受到影响。中科院上海药物研究所于海军研究员、复旦大学附属中山医院徐辉雄教授和华东师范大学徐志爱教授设计了一种全新的聚合物PROTAC (POLY-PROTAC)纳米治疗药物，并将其用于实现肿瘤特异性蛋白降解。

本文要点：

1）实验通过二硫键将小分子PROTACs共价接枝到两亲性二嵌段共聚物的主链上而构建了POLY-PROTACs。POLY-PROTACs可自组装成胶束纳米颗粒，并依次响应细胞外基质金属蛋白酶-2、细胞内酸性和还原型肿瘤微环境。此外，实验也利用叠氮基团对POLY-PROTAC NPs进行功能化，使其能够用于实现生物正交点击反应放大的PROTAC肿瘤递送。

2）在MDA-MB-231乳腺癌小鼠模型中，研究者证明了生物正交型POLY-PROTAC纳米平台能够结合光动力治疗以实现肿瘤特异性的BRD4降解，有效地抑制异种移植瘤的生长。综上所述，该研究充分表明POLY-PROTACs在蛋白质的精确降解和基于PROTAC的癌症治疗等方面具有广阔的应用潜力。

8. Nature Commun.：可由拉曼追踪的ROS响应型水凝胶用于术后癌症治疗

将免疫检查点封锁(ICB)和光动力疗法(PDT) 相结合以治疗免疫“冷”肿瘤的策略具有巨大的应用潜力。然而，由于光产生的活性氧(ROS)会不可避免地会损害共递送的ICB抗体，因此该策略的治疗效果也会受到影响。华中科技大学罗亮教授开发了一种对ROS响应的水凝胶，以实现光敏剂和ICB抗体的持续共递送。

本文要点：

1）在PDT过程中，水凝胶骨架聚(4,6-二炔癸二酸)(PDDA)能够通过清除有害的ROS来保护ICB抗体，并同时触发水凝胶的逐步降解，进而实现药物的可控释放。研究表明，实验可以通过拉曼成像对该ROS响应型水凝胶的降解过程进行可视化，在细胞“沉默”窗口中，PDDA能够产生超强、与降解相关的拉曼信号。

2）实验结果表明，单次给药不仅能完全抑制4T1荷瘤小鼠术后的肿瘤复发和转移，而且能有效应对肿瘤的“再次挑战”。综上所述，该基于PDDA的ROS响应型水凝胶能够为实现PDT和ICB治疗的协同作用提供新的借鉴。

9. ACS Nano：主-客体桥接粘弹性水包金属乳液凝胶用于印刷和应变激活可拉伸电极

可穿戴电子产品的制备需要高分辨率的可拉伸导电电极。由液态金属组成的可印刷油墨是这些应用的理想候选材料，但其实际应用受到其低稳定性、较差的可印刷性和低电导率的限制。近日，南开大学Jiajie Liang，Xinyi Ji通过主客体聚合物稳定和桥接液态金属液滴(LMDs)，设计和开发了触变性水包金属(M/W)乳液凝胶(MWEGs)。

本文要点：

1）研究发现，在MWEGs中，主体−客体聚合物的亲水主链通过配位键乳化并稳定了LMD。接枝的环糊精和金刚烷基形成动态包合物，桥接两个相邻的LMD，导致在水相中形成动态交联的LMD网络。

2）MWEGs表现出粘弹性和剪切变稀特性，非常适合直接三维(3D)和高分辨率丝网印刷(∼65 μm)，以组装由∼95 wt%液态金属组成的复杂图案。当拉伸印刷图案时，强烈的主−客体相互作用确保整个液滴网络是交联的，而液滴的脆性氧化物外壳破裂，释放出液体金属芯，使其在超低临界应变(<1.5%)下熔合成连续的导电路径。

该应变激活电导率在800%的大应变下超过15800 S/cm，并表现出长期的循环稳定性和稳健性。

10. ACS Nano：原位表面约束诱导合成超高耐久超灵敏SERS衬底过渡金属氮化物超薄纳米晶

由于反应条件苛刻，制备晶态过渡金属氮化物(TMN)超薄纳米晶极具挑战。近日，中国检验检疫科学研究院Guangcheng Xi报道了用温和而一般的原位表面约束诱导生长方法制备出尺寸小、分散性好的高晶态氮化钨（W₂N、WN、W₃N₄、W₂N₃）纳米晶。

本文要点：

1）这些超细的氮化钨纳米晶固定在超薄的碳层中，形成了一种有趣的杂化纳米带结构。

2）杂化WN/C纳米带具有很强的局域表面等离激元共振（SERS）效应和表面增强拉曼散射效应，其最低探测下限为1×10⁻¹² M，拉曼增强因子为6.5×10⁸，与贵金属相当，这可能是非贵金属表面增强拉曼散射的最好记录之一。

3）此外，它们甚至可以在各种恶劣环境中保持SERS性能，表现出出色的耐腐蚀性、抗辐射性和抗氧化性，这是传统贵金属和半导体SERS衬底所不具备的。此外，研究人员在碳涂层氮化钨衬底上发现了LSPR和界面电荷转移的拉曼增强机制。

4）研究人员利用WN/C纳米带构建了一个集痕量物质的富集和检测于一体的微流控SERS通道，实现了高通量的动态SERS分析。

11. ACS Nano：完全覆盖的可伸缩和可直接图案化的双层结构电极

可伸缩电极正广泛应用于下一代可穿戴电子产品中。最近的研究结合了刚性电极实现可伸展的设计。然而，由于这些结构的面填充因子较低，其电荷/信号提取效率并不令人满意。此外，由于附着力较低，无法在聚合物基板上进行光刻图案化，因此需要额外的复杂制造步骤。基于此，高丽大学Soong Ju Oh，Jong-Il Choi，普渡大学Chi Hwan Lee提出了一种在聚二甲硅氧烷（PDMS）基板上开发的可拉伸电极层间粘附结构完整性的策略。

本文要点：

1）电极由双层聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理的银（Ag）纳米线（NW）网和金薄膜组成。这种结构在化学上增强了基底和电极之间的粘附性，通过引入PVP，一种化学连接剂，允许在没有分层的情况下发生直接光刻图案。此外，通过设计钢筋混凝土结构的Ag NW+Au薄膜杂化层，显示了在层内的机械附着力的改善，这导致高拉伸能力，低规范因子，和高区域填充因子。

2）得益于这些化学和机械增强的可拉伸电极，电极表现出完整的区域填充因子(100%)，电荷提取效率(~ 100%)，可拉伸性(>100%，低规范因子< 10)，光刻可图版性，最小特征尺寸为5 μm。

多功能电极已生物应用在传感器、天线、压力、应变和温度测量仪中。因此，这种可伸缩电极将有利于诸多可伸缩电子产品。

12. ACS Nano：离子不可渗透的还原氧化石墨烯多孔电极中氧化钴对水的选择性催化电氧化

海水的直接电解受到Cl^-氧化成游离氯（一种不受欢迎的腐蚀性副产物）的极大抑制。基于此，为了抑制Cl^-和任何其他离子的寄生干扰，麦吉尔大学Thomas Szkopek，Marta Cerruti开发了一种独立的导电3D大孔还原氧化石墨烯（rGO）支架，其中氧化钴颗粒选择性地沉积在其封闭孔的内壁上（平均直径为180 μm）。

本文要点：

1）孔壁充当由堆叠的rGO薄片组成的膜，rGO层之间的纳米通道(尺寸< 1 nm)可渗透水和气体，同时防止溶解离子如Cl^-的扩散。基于此，催化颗粒选择性地接近水分子，但不接近离子，从而允许电解发生而没有氯析出。

2）所开发的电极能够从pH值为14的模拟海水中稳定产生O₂，在连续电解过程中，电流密度高达25 A g^-1，法拉第效率为89-98 %,而产生的氯低于所用检测方法的灵敏度极限（6 ppm h^-1）。

这里提出的策略可以推广到构建由于其结构而具有固有选择性的电极，其中催化活性颗粒装载到具有选择性离子传输特性的封闭孔中。