王春栋副教授/熊宇杰教授合作Science Bulletin：层状双氢氧化物上的单原子活性中心调控实现高效尿素电解

纳米人

2022-08-11

全球能源危机以及严重的环境问题，急需当前社会开发出一种绿色、高效的替代品来替代传统的化石燃料。其中，氢气(H₂)作为一种清洁的无碳能源载体，被认为是下一代能源体系的一个极具前景的候选品。电催化裂解水可以产生高纯度的氢气(99.999%)，是一种公认的高效环保的氢燃料生产方式，然而，电解水的阳极析氧反应（OER）由于其复杂的四电子过程，导致其驱动电压大(一般≥1.8 V)，导致能源效率低，制氢成本高。因此，利用的氧化热力学电压更低的其他阳极反应取代OER将使节能制氢成为可能。在阳极氧化反应中，尿素氧化反应(UOR, CO(NH₂)₂ + 6OH⁻→N₂+CO₂+5H₂O+6e⁻)由于其固有的较低的热力学平衡势(0.37 V，相对于可逆氢电极(RHE))而引起了人们的广泛研究兴趣。整体尿素电解除能耗低外，还可以避免海水电解中普遍发生的氯气生成，具有很大的实际应用潜力。此外，整体尿素电解技术为富尿素废水的净化提供了机会。贵金属Pt基材料因其最优的氢吸附自由能，被认为是目前最先进电催化析氢（HER）催化剂；然而，它的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。单原子催化剂(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、独特的配位环境、高周转频率和高质量活性等优点，近年来在HER和OER中引起了极大的关注，但在UOR中却鲜有研究。

有鉴于此，华中科技大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊Science Bulletin上发表题为“Highlyefficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers onlayered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上（LDH）的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。

研究亮点：

1. 本文采用乙二醇辅助水热法将单原子Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。

2. 通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的 Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有 Rh-O 键被探测到(1.55 Å)，没有任何的金属 Rh-Rh 键(∼2.38 Å)或 Rh-O-Rh 键(2.65 Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的 Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为  −0.22eV、  −0.37 eV 和 −0.67 eV，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在 NiVLDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分 Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。

3. 测试表明，在碱性介质中，Rh/NiV-LDH阴极催化剂在100mA cm^-2电流密度下的HER过电位为64 mV，且能稳定工作超过200h，电催化析氢法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100mV过电位下具有较高HER质量活性(0.262 A mg⁻¹)和周转频率(TOF：2.125s⁻¹)。

4. 密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时，单原子 Rh 位点还优化了Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR 反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。

参考文献及原文链接

Huachuan Suna, Linfeng Lia, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, MuhammadHumayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo,Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysisvia single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci.Bull.  2022. DOI: 10.1016/j.scib.2022.08.008

原文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209592732200353X