顶刊日报丨贺泓、曲晓刚、任劲松、张强等成果速递20220810

纳米人

2022-08-14

1. Nature Commun.：NO₂导致Cu-SSZ-13的NH₃-SCR催化活性改变

市售Cu金属交换的小型孔分子筛SSZ-13在NO的NH₃选择性催化还原反应具有优异的催化活性，但是这种Cu-SSZ-13催化剂在低温情况中由于NO₂存在，催化活性受到抑制。这种催化活性受到抑制的现象与其他SCR催化反应体系在NO₂存在时表现更强的NO_x催化转化性能的现象不同。有鉴于此，中科院生态环境研究中心贺泓、何广智等报道通过动力学实验、原位XAS、DFT模拟计算等结合，发现在反应过程中由于NO₂的强氧化作用导致Cu离子形成Cu^II物种（fw-Cu²⁺和NH₃-溶剂化的Cu^II），阻碍Cu物种的移动，抑制催化活性。

本文要点：

1）相比于具有移动能力的双核Cu位点，弱移动能力Cu^II位点的SCR催化反应能垒更高。此外，与Cu^II位点相比，含有NO₂的SCR反应更容易在Brønsted酸性位点上发生。

2）通过动力学研究方法，研究NO和NO₂存在的SCR反应情况，通过原位XAFS表征，分别研究SSCR（NO_x的物种只有NO）、FSCR（NO_x的物种包括NO和NO₂）、NO₂-SCR催化反应（NO_x的物种为NO₂）条件的Cu物种存在形式和价态。通过DFT模拟鉴定包含NO₂的SCR反应路径。

这项工作展示了分子筛催化剂的催化功能具有较高选择性，以及NO₂在NH₃-SCR反应中起到的作用，解释当同时存在NO和NO­₂时Cu-SSZ-13的催化剂应用。

2. Nature Commun.：含Br/I桥的MOF改善载流子传输和CO₂光催化

有机铅基卤化物是具有较大前景的光催化剂，因为这种铅基卤化物具有可调节的能带、优异的载流子传输性能，但是有机铅基卤化物通常表现较弱的稳定性，因此其非常容易在极性分子中溶解，导致其作为光催化剂难以用于潮湿气氛。有鉴于此，同济大学费泓涵等报道基于[Pb₂X]³⁺(X=Br^-/I^-)分子链结构作为次级结构单元，通过2-氨基-对苯二甲酸酯作为有机连接体，构建金属-有机骨架材料，并且研究这种材料在水蒸气存在条件时的CO₂光催化还原性能。

本文要点：

1）通过霍尔效应表征和超快瞬态吸收光谱表征，发现Br/I桥联结构能够显著的增强光生载流子的传输能力，导致其产生比传统金属-氧簇型MOF具有更高的催化活性。

2）与铅基卤化物钙钛矿有所区别，这种[Pb₂X]³⁺-结构具有更好的可接触多孔结构、在潮湿气氛中具有更高的稳定性，因此在CO₂和H₂O的气相光催化反应中实现更好的性能。这项工作将铅基钙钛矿的优异载流子传输能力拓展至MOF材料。

3. EES：利用LiPON中间层对银锰矿型固体电解质和锂金属负极的界面改性

使用锂(Li)金属负极和固态电解质(SSEs)的固态电池(SSBs)可以提高能量密度，并且通过去除易燃的液体电解质，提高安全性。Argyrodite型Li₆PS₅Cl陶瓷是一种有吸引力的候选SSE材料，因为它在室温下具有高离子电导率(> 1 mS cm^-1)和相对可延展的机械性能。然而，SSE和Li金属界面之间的接触问题阻碍了固态锂金属电池的实际发展。近日，牛津大学Chris R.M. Grovenor，Jin Su用射频溅射法在Li₆PS₅Cl和Li金属负极之间生长薄的LiPON中间层。

本文要点：

1）在25和30℃下，LiPON薄中间层对于锂离子电导率分别显示出0.69和0.98 μS cm^-1的离子电导率，这有利于锂离子穿过SSEs和Li金属之间的界面的快速传输。具有LiPON中间层的Li₆PS₅Cl也显示出与加热的Li金属的优异的润湿相互作用，因此降低了界面电阻（1.3 Ω cm^-2）。

2）Li/LiPON/Li₆PS₅Cl/LiPON/Li对称电池达到了4.1 mA cm^-2的高临界电流密度值，并在0.5 mA cm^-2的30 ℃下稳定循环超过1000小时。Li/LiPON/Li₆PS₅Cl/LiPON/Li对称电池的优异性能归因于LiPON中间层促进了均匀的Li镀层/剥离。

这项研究展示了一种令人鼓舞的设计，改善了银矿硫化物和锂金属负极之间的润湿性、离子电导率和界面稳定性，并为改善固态锂金属电池的性能提供了一种有前景的策略。

4. Angew综述：手性纳米酶用于对映选择性生物催化

中科院长春应化所曲晓刚研究员和任劲松研究员对手性纳米酶在对映选择性生物催化方面的应用进行了综述。

本文要点：

1）作为酶活性与纳米材料的巧妙结合，纳米酶引起了研究者的广泛关注。虽然人们在纳米酶的开发方面付出了诸多的努力，但在构建纳米酶的过程中，底物选择性往往是被忽视的一环。天然酶具有精细的结构，其对手性底物也有着很高的选择性，因此在生物合成和生物医学应用等方面能够发挥着重要作用。然而，如何合理构建具有高对映选择性的纳米酶仍然是一个重大的研究挑战。

2）作者在文中综述了近年来与手性纳米酶的合成策略及其对映选择性生物催化应用相关的研究进展，并重点讨论了手性纳米酶在手性生物催化应用方面所面临的挑战、对应的解决方案和未来发展的趋势，旨在为手性纳米酶的发展及其应用提供新的思路。

5. Angew：具有自持续放大ICD效应功能的可激活型近红外余辉诊疗前药物

南开大学丁丹教授构建了一种可激活的近红外(NIR)余辉诊疗前药，它可以规避外界光激发所引起的高背景噪声干扰。

本文要点：

1）该前药可响应与免疫原性细胞死亡(ICD)相关的瘤内高水平过氧亚硝酸盐，释放羟基喜树碱(HCPT)，并同步激活余辉信号，对药物释放过程和肿瘤“冷-热”转化进行监测。此外，该前药本身也能够通过光动力治疗（PDT）以诱导ICD。

2）研究表明，PDT能够启动ICD，募集中性粒细胞分泌过氧亚硝酸盐，进而触发HCPT的释放。实验结果表明，HCPT可以显著放大PDT介导的ICD过程。因此，该前药可通过建立“ICD-HCPT释放-放大ICD”的循环回路以实现自持续的ICD放大效应。体内研究表明，该前药能够通过抗肿瘤免疫反应消除已有肿瘤，并有效防止肿瘤的进一步复发。

6. Angew：通过动态电容测量实现Operando量化工作锂离子电池中的镀锂

神秘的镀锂行为阻碍了最先进的锂离子电池（LIBs）的全面性能。建立一种符合实际工作条件的锂电镀快速定量测定方法是保证锂离子电池安全运行的迫切需要。基于此，清华大学张强教授，北京理工大学黄佳琦教授首次报道了一种可应用于工作电池并定量检测镀锂的Operando实时检测方法。

本文要点：

1）结合电化学活性表面积(ECSA)和负极的双电层电容(EDL)之间的强相关性，提出了一种起始镀锂机理。ECSA和EDL的相关性可以增强与镀锂有关的难以捉摸的信号。

2）研究人员以石墨负极表面EDL的电容值作为充电过程中镀锂的定量指标。研究人员证明了单频DEIS测试可以实时监测动态条件下石墨负极的电容变化。电容的上升趋势表明镀锂的开始。基于等效电路分析，研究人员提出，具有特征频率的动态电容测量(DCM)允许在全电池电容图中清楚地指示石墨负极的电容变化。

3）由于单频DEIS的可及性和快速数据生成，所提出的机制是锂镀层检测的一个突破，进一步为电池安全预警提供了一种有效的基于电容的锂镀层判定方法。

7. Angew：用于无枝晶锌基水系电池的金属-共价有机骨架中析氢和锌离子通量的协同调控

锌基水系电池因其理论容量高、安全、成本低而备受关注，但与枝晶生长密切相关的析氢、鉴定或抑制机理的研究却很少，仍极具挑战性。近日，华南师范大学兰亚乾教授，Yifa Chen开发了一系列的亲锌COFs（即Zn-AAn-COF, Zn-DAAQ-COF, Zn-DAA-COF）作为模型平台来控制ZABs中的氢析出和锌离子通量。

本文要点：

1）密度泛函理论(DFT)计算结果表明，与锌箔相比，亲锌型COF对锌原子的吸附能更高，展示了其更出色的亲锌能力，此外，其独特的孔结构和静电势分布能有效地去除电解液中的溶剂化锌。

2）具体来说，利用COFs基模型平台，研究人员成功的鉴定和研究了析氢。其中ZnAAn-COF型电池的产氢量仅为0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比裸锌电池的产氢量低了2个数量级。此外，PVC-Zn-AAn-COF@Zn阳极在对称电池中，即使在20 mA cm^-2的高电流密度下，也能平稳工作3000周，过电位低至~79.1 mV。此外，它的寿命是裸锌电池的近16倍，在20 mA cm-2时的平均库仑效率(CE)高达98.7%。当与MnO₂正极配对时，整个电池在200 mA g^-1时表现出良好的循环稳定性(放电容量217.2 mAh g^-1)，远高于在类似条件下Zn//MnO2电池（放电容量123.9 mAh g^-1）。

3）研究人员通过DFT计算和充分的表征，对H₂抑制和Zn枝晶形成进行了深入的研究，表明这些COFs可以提高H₂析出的能垒，均匀化离子分布或电场，从而获得高性能的性能。

8. Angew：连续氧化还原反应引发的界面自由基聚合以在不同的基底上生长水凝胶涂层

在不同的材料表面上以可控的方式生长光滑的水凝胶涂层展示了极有前景的应用。近日，中科院兰州化物所Feng Zhou，Shuanhong Ma提出了一种基于连续氧化还原反应机理的界面自催化聚合方法，用于在通用基体表面生长润滑水凝胶涂层。

本文要点：

1）一种含有邻苯二酚(Ar-OH)基团的合成粘合剂被用作通用的基底结合剂、金属离子的螯合组分和在原位生长水凝胶涂层的界面上引发连续氧化还原反应的介质。与以前报道的技术相比，该方法可用于在各种基底和具有复杂几何形状的装置的表面上涂覆润滑水凝胶。特别地，紫外光对于整个反应不是必需的，并且它适合于修饰不透明导管的内表面。

这种方法提供了在各种基底的内/外表面上改性润滑水凝胶涂层的途径，暗示了重要的潜在应用。

9. Angew：有机分子调节界面氢键环境改善HOR/HER性能

发展高效的HOR/HER催化剂对于解决目前世界面临的可再生能源问题至关重要。目前人们在越来越多的研究中发现，催化剂的HOR/HER性能与电化学界面性质有更大的关系，而不是电催化剂的结构和组分。有鉴于此，北京大学徐冰君等报道通过电催化剂表面吸附茶碱（theophylline）衍生物有机分子，导致电催化剂与水分子之间形成弱氢键，导致多晶Pt催化剂的性能提高3倍。

本文要点：

1）通过原位红外表征和原位拉曼光谱表征，验证界面吸附茶碱分子能够与水分子之间形成弱氢键相互作用。当界面上吸附7-丁基噻吩修饰的茶碱，能够影响双电层的氢键网络结构，同时免于消除催化剂的界面吸附水分子，因此产生最好的HOR/HER催化活性，导致Pt催化剂的性能提高3倍。

2）这项工作展示了电化学界面调控工程是改善电催化活性的一种重要方法。

10. ACS Nano：基于Li₄Ti₅O₁₂和混合Al³⁺/Zn²⁺电解质的非常稳定的水系电致变色电池

水系电致变色电池(ECB)是一种多功能技术，在包括节能建筑和可见光能级可穿戴电池在内的各种应用中显示出巨大的潜力。然而，由于传统电致变色材料和电解质之间的不匹配，水系ECB通常表现出较差的循环稳定性，这限制了它们的商业化。近日，澳门大学Shuang-Peng Wang，Kar Wei Ng使用高度相容的Al³⁺/Zn²⁺基混合水性电解质展示了基于LTO的电化学系统，其具有优异的循环稳定性(> 12500次循环)、快速响应和良好的能量容量。

本文要点：

1）研究人员系统地研究了LTO与各种电解质的匹配，发现含有等浓度的Al³⁺和Zn²⁺离子的电解质对LTO效果最好。详细的循环伏安研究表明，Al³⁺离子可以促进Ti离子的快速氧化和还原，这归因于它们的小离子尺寸和高电荷密度。另一方面，无色Zn²⁺离子的相对低的还原电位可以促进低电压反应过程，并防止漂白过程中不可逆地产生氢气。这种对两种离子各自作用的理解不仅有助于优化现有的基于LTO的ECB，而且为设计其他类型的混合电解质提供了重要的指导。

2）两种阳离子的共存使快速和高度可逆的氧化还原反应能够在窄的电位窗口(0-0.8V)内进行，从而有助于实现极高的循环稳定性(12500次循环零光损耗)、快速响应速度(漂白/着色为4.35 s/7.65 s)、高光学对比度(800 nm时为74.73%)、0.5mA cm^-2时为151.94 mAh^-2的出色放电容量，以及充电/放电过程中的长期稳定性(82.6%)。

3）进一步构建了LTO-Al³⁺/Zn²⁺原型器件，其显示出高光学对比度、能量恢复能力和开路记忆(10000 s，6.1%透射率损失)，表明LTO在实际应用中是一种有前途的ECB正极材料。最后，深入研究了插入离子与LTO之间的相互作用，以了解LTO-Al³⁺/Zn²⁺体系优异的光学性能和长期稳定性的来源。有趣的是，即使在多次操作循环中用Al³⁺逐渐取代Li⁺, LTO中坚固的[TiO₆]八面体骨架仍然保持化学活性，因此产生了非凡的循环稳定性。

合理设计的Al³⁺/Zn²⁺-LTO电致变色系统的性能超过了大多数最先进的水性传统氧化物基电致变色系统，可用于低成本、高安全性的水性电致变色电池的商业化。

11. ACS Nano：WSe₂-VSe₂合金纳米片助力电催化HER

调整过渡金属二硫属化物（TMDs）的电子结构对于它们在下一代能源技术中的应用至关重要。近日，高丽大学Jeunghee Park，全州大学Hong Seok Kang采用胶体反应法制备了成分可调的WSe₂−VSe₂（W_1−xV_xSe₂，x=0−1）合金纳米片。

本文要点：

1）将半导体WSe₂与VSe₂合金化，将材料转化为金属材料，然后在x=0.7时发生2H到1T的相变。在很宽的组成范围内，WSe₂和VSe₂在原子上是不相容的，并形成单独的有序结构域。

2）当x=0.1时，可混溶合金在酸性电解液中对析氢反应(HER)表现出较强的电催化活性。这一趋势与d带中心呈火山型关系。自旋极化密度泛函理论（DFT）计算精准预测了原子的不混相性，这在2H-1T相变成分时变得更加显著。

3）基面上(Se或空穴位)H吸附的吉布斯自由能和Volmer - Heyrovsky反应路径上的激活势垒促进了合金相的HER性能，表明分散的V掺杂结构对HER的催化活性起着最佳的作用。

12. ACS Nano：非共价组装使坚固而坚韧的材料具有室温延展性和可愈合性

金属和聚合物材料的制造强烈依赖于在相对较高的温度下进行熔体加工，这需要复杂的成型冷却设备、较长的成型时间和相当大的能源消耗。降低加工温度以实现室温延展性是低碳需求的迫切需要，但仍是一个巨大的挑战。近日，四川大学张新星教授展示了一种非共价组装策略来制备一种基于LM的强韧复合材料，这种复合材料可以在室温下编程和修复，也可以在温和的条件下回收。

本文要点：

1）由于嵌入的软核−组装的刚性壳结构（软核/刚性没食子酸组装（GAS）壳）液滴，所生成的复合材料显示出优异的力学性能和常温延展性。

2）在水蒸气的刺激下，核−壳层液滴与聚丙烯酸之间的致密氢键的解离以及LMS固有的流动性使复合材料能够被编程为任意形状并自愈合。

3）当刺激消失时，由于超分子重组，复合材料表现出令人满意的力学性能。此外，一旦材料达到其使用寿命结束，LMS可以回收，以避免浪费资源。

这一策略有望是开发具有环境温度可编程性、可修复性和可回收性的坚固、坚韧材料的有效途径。