骆静利Nature Commun.，韩布兴JACS，麦立强JACS丨顶刊日报20220811
纳米人
2022-08-14
1. Nature Commun.：钙钛矿B位点补充策略改善溶出纳米粒子稳定性
目前，能够形成溶出型纳米粒子的钙钛矿在CO2还原中展示了巨大的发展前景，虽然目前人们发现通过增强B位阳离子溶出的方式能够增强钙钛矿的催化性能，但是溶出纳米粒子在较高的过电势通常表现比较弱的稳定性，因此难以应用于实际情况，目前人们还无法解决这种稳定性问题。有鉴于此，深圳大学骆静利等报道发现钙钛矿材料中生成B位缺陷是导致溶出纳米粒子稳定性降低的主要原因，通过外源性Fe能够将被还原的Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ精确补充B位点元素，因此实现了稳定性提高的催化活性优异的钙钛矿材料。1）在Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ (SFNM)的表面通过冻干法修饰一层均匀的Fe覆盖层，随后Fe能够对还原的SFNM材料进行补充B位点缺陷，因此实现了一种高活性的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ (SFM)结构，这种材料具有更少的B位点缺陷或者Ni，同时溶出形成FeNi合金纳米粒子。通过电化学测试和结构表征，验证Fe成功的进入还原态SFNM的B位点缺陷，并且展示了更高的催化活性和稳定性，尤其是在≥1.6 V的外电压情况。2）作者提出了导致钙钛矿结构稳定性降低的机理，为理解钙钛矿材料性能衰减的原因提供帮助。通过补充B位点的方法改善钙钛矿溶出纳米粒子的催化活性，因此得到具有应用前景的CO2还原电催化剂，同时可能用于其他能量存储和能量转换体系。
Zhang, BW., Zhu, MN., Gao, MR. et al. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism. Nat Commun 13, 4618 (2022)DOI: 10.1038/41467-022-32393-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-32393-y
2. Nature Commun.：氧化还原活性界面层改善Li-S电池性能
Li-S电池比目前的先进Li离子电池有更高的理论容量，但是从实际应用角度看，Li-S电池由于在循环过程中存在多硫化物穿梭问题，因此通常表现较低的循环寿命和较低的能量。为了解决这种问题，研究者提出在含硫阴极和锂金属阳极之间引入非氧化还原的保护层，但是这种界面保护层增加电池的重量，因此降低电池的真实比容量。有鉴于此，大邱庆北科学技术院（DGIST）Jong-Sung Yu、阿贡国家实验室Khalil Amine、Gui-Liang Xu等报道发展并且测试了一种含有硫的极性多孔介孔SiO2的氧化还原活性界面层，与非氧化还原活性界面层相比，这种氧化还原活性界面层能够使得可溶的多硫化物进行电化学重新活化，并且通过SiO2-多硫化物极性-极性相互作用免于损坏锂金属电极，而且提高电池容量。1）搭建非溶液相Li-S纽扣电池，通过这种界面层结构，电池的起始放电容量达到8.5 mAh cm-2(S的担载量为10 mg cm-2)，在25 ℃和335 mA g-1进行700圈循环后放电容量仍维持64 %。
Lee, BJ., Zhao, C., Yu, JH. et al. Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy. Nat Commun 13, 4629 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8
3. JACS：氮掺杂Fe2O3用于高效电催化CO2还原制乙烷
关于开发非铜（Cu）电催化剂用于CO2还原（CO2RR）生成C2+产物的报道较少，且效率较低。近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Pei Zhang提出了一种构建富氧空位铁基催化剂的预组装方法。1）所构建的良好xFe2O3-N@CN催化剂由不同的组分组成，如富N配位的Fe−O−N位点（FeOmN4−m）或富O配位的FeO1.5−nNn、γ-Fe2O3和FeN4结构。2）电化学研究表明，具有FeO1.5−nNn位点的催化剂对CO2转化为C2H6具有良好的催化性能。在−2.0 V vs Ag/Ag+的条件下，乙烷的电流密度为32 mA cm−2，在h电池中FE达到42%，HER是唯一的副反应。3）通过Fe与O、N的精确配位，得到了一系列xFe2O3-N@CN催化剂。含Fe单原子或Fe团簇的FeN4含量高的催化剂有利于生成C1产物，而富含FeO1.5−nNn位点的催化剂有利于CO2选择性转化为C2产物。4）xFe2O3-N@CN生成C2H6的高活性是由于*COOH中间体在FeO1.5-nNn位点上的吸附和稳定，并暴露在相邻的Fe表面，导致C-C耦合过程的能垒降低。这项工作为在铁基催化剂上电催化CO2转化为为C2产物提供了一个成功的例子。这一结果为设计具有可调局部协调环境的高效催化剂铺平了道路，以促进CO2在CO2RR中转化为多碳产物。
Peng Chen, et al, Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05373https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373
4. JACS：Pt簇合物/MXene界面上的高羟基浓度助力超高稳定甲醇氧化
将铂（Pt）催化剂锚定在适当的载体上，例如MXenes，是实现直接甲醇燃料电池理想阳极的可行途径。然而，活性位点的占用和中毒、Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt的溶解往往降低了Pt催化剂的真实性能。基于此，武汉理工大学麦立强教授，奥克兰大学Ziyun Wang结合理论和实验结果，成功地引入表面电场来提高Ptc/Ti3C2Tx催化剂的Pt团簇对CO中毒的抗性，并获得了超高的MOR活性和耐久性。1）研究发现，由于Pt团簇向Ti3C2Tx载体的电荷转移，富电子的Ti3C2Tx表面产生强电场，产生界面排斥。电场诱导的斥力导致Pt团簇周围的高局部羟基浓度，进一步激活了COads。此外，三维皱球结构抑制了Ti3C2Tx的堆积，扩大了催化剂与电解质的接触面积，保证了电场的作用。2）Ptc/Ti3C2Tx对其他醇氧化反应的高活性和持久性也证实了场致排斥对CO耐性的增强作用。因此，在电催化剂表面构建高浓度的局部羟基是CO中毒小分子氧化反应的一种有前景的策略，其在工业条件下的有效性有待进一步研究。
Jiexin Zhu, et al, Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c03982https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982
5. JACS：乙炔在生物质共价有机骨架上的高效吸附
合理设计共价有机骨架（COFs）以扩大其多样性非常可取，但由于其有限、昂贵和复杂的构建块，特别是与其他容易获得的多孔材料相比，具有挑战性。近日，新加坡国立大学赵丹教授利用鞣花酸和三硼酸为基础的构筑块，利用网状化学方法合成了两种新型的仿生COFs，即NUS-71和NUS-72。1）通过EA与BTBA或BTPA在5：1V/V的1，4-二恶烷/均三甲苯混合物中在100 ℃下脱水反应，通过溶剂热法分别获得灰色结晶的NUS-71和NUS-72粉末。2）两种AB堆积模式的COF对乙炔(C2H2)具有较高的吸附容量和对C2H2/CO2混合物的良好分离性能，这一点在COFs中是有意义的，但很少有人研究。3）研究发现，C2H2令人印象深刻的亲和力似乎与C2H2与主体骨架通过多个主−客体相互作用形成的三明治结构有关。这项工作不仅为构建低成本的COF开辟了一条新的途径，而且还扩大了COF家族的种类，使用天然生物化学物质作为构建块进行广泛应用。
Zhaoqiang Zhang, et al, Efficient Adsorption of Acetylene over CO2in Bioinspired Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05309https://doi.org/10.1021/jacs.2c05309
6. JACS：动态纳米超晶格在非水溶液中的多步结晶
结晶是支撑许多工业和自然过程的普遍现象，也是化学和材料科学的基础。然而，纳米粒子超晶格的微观结晶路径很少被研究，这主要是因为难以实时观察到单个纳米粒子在溶液中的自组装。基于此，印第安纳大学伯明顿分校Xingchen Ye利用非水LCTEM和利用入射电子来可控地启动和成像单粒子分辨率的纳米粒子组装。1）与以前的LCTEM在纳米颗粒组装方面的工作不同，研究人员证明了溶剂在决定纳米颗粒之间的相互作用势及其自组装行为中起着核心作用。2）研究人员利用局域和全局有序参数构造了从单个纳米粒子到长程有序超晶格的演化的统计映射。结晶的微观途径涉及多个中间状态，这是非经典结晶的标志。3）研究发现表明，在纳米尺度上实现结构有序的途径多种多样，有时甚至是意想不到的，并为阐明纳米粒子在非水溶液中自组装的复杂机制提供了新的机会。此外，这些发现为实现对成像条件和纳米粒子组装条件的独立控制打开了大门，并将使进一步研究纳米胶体体系中组装和相变的微观动力学。
Yaxu Zhong, et al, Multistep Crystallization of Dynamic Nanoparticle Superlattices in Nonaqueous Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c06535https://doi.org/10.1021/jacs.2c06535
7. Angew：胞内递送谷胱甘肽过氧化物酶降解物以在体内诱导铁死亡
铁死亡是一种可调控、非凋亡的细胞死亡形式，其由对铁依赖的磷脂过氧化所驱动。然而，由于目前在体内调控细胞铁死亡的策略效率较低，其治疗潜力也受到了很大的限制。有鉴于此，中科院化学所汪铭研究员开发了一种基于PROTAC的蛋白质降解物，它可以有效消耗内源性谷胱甘肽过氧化物酶4(GPX4)并诱导癌细胞发生铁死亡。1）研究表明，GPX4的降解物（dGPX4）可以通过蛋白酶体蛋白降解消耗肿瘤细胞GPX4。与使用ML162抑制GPX4相比，其诱导铁死亡的效率提高了5倍。2）实验也进一步使用可生物降解的脂质纳米颗粒在细胞内递送dGPX4(dGPX4@401-TK-12)，并证明其可通过靶向癌细胞微环境以诱导具有细胞选择性的铁死亡。实验结果表明，体内给药dGPX4@401-TK-12后能有效抑制肿瘤生长，且无明显的副作用产生。综上所述，该研究开发的蛋白质降解策略有望被拓展用于铁死亡的其他必要调控蛋白，从而为开发靶向癌症治疗方法提供新的思路。
Tianli Luo. et al. Intracellular Delivery of Glutathione Peroxidase Degrader Induces Ferroptosis In Vivo.Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202206277https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206277
8. Angew：化学酶法合成鼠李糖功能化双特异性纳米体用于癌症免疫治疗
双特异性抗体(BsAbs)是治疗复杂癌症的新一代药物。江南大学吴志猛教授利用一种可以同时靶向肿瘤细胞上的EGFR和HER2的双特异性纳米体(BsNb)而开发了一种双重靶向非免疫球蛋白 G的bsAbs。1）实验利用rhamnose (Rha)半抗原通过分选酶A介导的连接对anti-EGFR-HER2 bsNb进行了位点特异性修饰，以重组缺失的结晶片段(Fc)效应基因的生物学功能。与bsAbs功能相似的是，bsNb-Rha结合物能够保持双靶向活性，并通过Fc域介导的内源性抗Rha抗体发挥有效的抗癌作用。2）研究表明，优化的BsNb-Rha偶联物能够在体内表现出显著改善的药代动力学行为，并有效抑制异种移植瘤的生长。综上所述，该研究开发的策略能够为癌症免疫治疗提供一个通用且具有成本效益的平台。
Haofei Hong. et al. Chemoenzymatic Synthesis of a Rhamnose-Functionalized Bispecific Nanobody as a Bispecific Antibody Mimic for Cancer Immunotherapy.Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202208773https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208773
9. Angew：Au电极与Ag纳米粒子界面电化学耦合成像
金属电极与单个纳米整体之间的电子学耦合对于异相电子转移过程至关重要。有鉴于此，南京大学王晖、王伟等报道发展了一种简单的光学技术，能够对Au电极表面的单个Ag纳米粒子在电化学氧化反应过程中的瞬态界面电子耦合现象进行直接表征。1）表征发现，由于电化学耦合作用，导致亮场成像轨迹发生显著的变化，而且能够导电并且跨越Ag纳米粒子的氧化反应的能垒。2）通过原位可见透射光谱表征验证，改变Ag纳米粒子的形貌和尺寸存在Au-Ag的电子耦合过程的纳米粒子异质性。这项研究揭示界面电子耦合现象能够促进单个纳米粒子的电子转移，为理解纳米电化学过程的机理提供帮助。
Bo Jiang, et al, Directly Imaging Dynamic Electronic Coupling during Electrochemical Oxidation of Single Silver Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209964https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209964
10. AM：自下而上的COF界面设计助力高效和高选择性电催化CO2还原
将分子催化中心组装成交联网络被广泛用于制备多相催化剂，但其活性和选择性往往下降，原因不明。共价有机骨架(COFs)是一类晶体多孔聚合物，可构建有序π阵列和排列通道。近日，新加坡国立大学江东林教授基于自下而上的方法，通过交联网络中电子传导和质量传输界面的集成设计，探索了高活性、选择性和能源高效的多相催化剂，并揭示了它们在多相催化过程中的离散作用。1）研究人员一种构建多相催化剂的策略，通过自下而上地在催化材料中引入分离的电子传导和质量输运界面来诱导活性和选择性。催化骨架被设计成具有用于电子运动的不同π排序，开放通道被定制成安装用于质量传输的精细设计的壁，使得活性和选择性的起源相关联。2）所得到的具有有序π骨架和疏溶剂孔的COF催化剂将活性提高了两个数量级，将用于CO2转化的选择性和能量效率提高了70倍，并拓宽了电压范围，从而促进了CO2在环境条件下的转化。研究结果为从CO2获取原料的可操作多相催化剂的精确界面设计开辟了一条道路。
Ting He, et al, Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205186https://doi.org/10.1002/adma.202205186
11. AM：自牺牲型可降解的伪半导体聚合物纳米颗粒用于NIR-II荧光成像和光动力-免疫-光激活化学治疗
半导体聚合物(SP)因其优良的光学特性而在癌症光学治疗方面表现出了广阔的前景。然而，由于其生物降解性差，SP的临床应用仍然面临很大的阻碍。有鉴于此，中科院化学所肖海华研究员和北京化工大学柳朝永教授开发了一种自牺牲型可降解的伪半导体聚合物（PSP），并将其用于NIR-II荧光生物成像、光动力-免疫治疗和光激活化疗(PACT)。1）PSP可以通过对活性氧(ROS)响应的酮缩硫醇键与侧链上含有阿霉素(DOX)的两亲性聚酯(PEDOX)进一步共组装，形成NP@PEDOX/PSP。NP@PEDOX/PSP可在肿瘤部位积聚并产生ROS以用于光动力免疫治疗，并且能够在808 nm的激光照射下进行近红外二区荧光(NIR-II)生物成像。此外，产生的ROS可以破坏PEDOX中的酮缩硫醇键，实现阿霉素(DOX)的快速释放以用于PACT。2）实验结果表明，细胞内的谷胱甘肽能够降解PEDOX和PSP(GSH)，导致NP@PEDOX/PSP发生解离。综上所述，这项工作所构建的自牺牲型可降解PSP在NIR-II荧光生物成像、光动力免疫治疗和PACT等方面具有很好的应用前景。
Dongsheng Tang. et al. Self-Sacrificially Degradable Pseudo-Semiconducting Polymer Nanoparticles that Integrate NIR-II Fluorescence Bioimaging, Photodynamic Immunotherapy, and Photo-Activated Chemotherapy.Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202203820https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203820
12. ACS Nano：水稳定的高亮度钙钛矿纳米晶用于生物成像
铅基卤化物钙钛矿纳米晶体是高发光材料，但它们对潮湿环境的敏感性和生物毒性仍然是需要解决的重要挑战。意大利技术研究院Teresa Pellegrino和Milena P. Arciniegas等人开发了一种逐步方法将代表性的CsPbBr3纳米晶体封装到水溶性聚合物胶囊中。1）研究表明，该方法可以扩展到基于不同配体的纳米晶体，从而能够在分散在水中的胶囊中保存两年以上，仍保持初始光致发光量子产率的60%。这种现场策略可以在自动化平台上实施，只需稍作修改，即可获得更快、更可重复的制造过程。2）此外，研究人员发现胶囊可用作细胞成像的光致发光探针，其剂量低至0.3 μgPb/mL，远低于Pb和Cs离子的毒性阈值。该方法有助于显著扩展这些发光材料的应用领域，包括生物学和生物医学。
Sahitya Kumar Avugadda, et al. Highly Emitting Perovskite Nanocrystals with 2-Year Stability in Water through an Automated Polymer Encapsulation for Bioimaging, ACS Nano 2022DOI：10.1021/acsnano.2c01556https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c01556
