Nature：SiO2立奇功，蓝色LED破纪录！

伊伊

2022-08-15

微型发光二极管（LED）的应用范围从增强现实显示器到大屏幕产品，但它们的亮度通常会随着尺寸的减小而降低。现在已经找到了解决这个问题的方法，并将其用于制造明亮的蓝色纳米级LED。

关键问题

LED显示器的分辨率不断提高，需要越来越小的LED。特别是，高分辨率的增强现实显示器需要微型或纳米级的LED。然而，缩小微观LED的尺寸通常会降低其外部量子效率--LED发射的光子数量与注入的电子数量之比。当这些设备被制造出来时，它们的蚀刻表面会出现缺陷，作为非辐射重组的中心，这一过程会减少光子发射。减小微观LED的尺寸增加了其表面与体积的比率，反过来又增加了非辐射重组的影响。因此，开发明亮、高分辨率的LED显示屏需要一种方法，以尽量减少表面缺陷的数量，并使用坚固的外层保护（钝化）表面。

新思路

有鉴于此，韩国三星显示有限公司Changhee Lee、Mihyang Sheen等人研究了基于氮化镓(InGaN)的纳米级棒状蓝色LED，这些LED采用传统的加工方法制造，并有侧壁钝化层保护。为了克服上述小尺寸时光发射减少的问题，本文通过多种分析方法研究了InGaN表面和钝化层之间的相互作用。研究发现，使用低温溶胶-凝胶法沉积二氧化硅(SiO₂)钝化层保护的纳米级InGaN蓝色LED的外部量子效率峰值约为20%（图1）。这个数值是有史以来报道的微米或纳米级LED的最高值，为制造自发射纳米柱发光二极管LED显示器开辟了道路。

图1 纳米级棒状蓝色LED的光发射和外部量子效率曲线

技术方案：

1）通过使用三种发光技术(光致发光(PL)、电致发光(EL)、阴极发光(CL))和三种光谱技术(电子能量损失光谱(EELS)、X射线光电子光谱(XPS)和深层瞬时光谱(DLTS))，确定了导致这些纳米级LED性能下降的表面缺陷。

2）使用低温溶胶-凝胶法沉积二氧化硅(SiO₂)钝化层

技术优势：

1）在低温溶胶-凝胶法沉积SiO₂钝化层过程中，小分子被转化为胶体溶液（溶胶），然后演变成凝胶状系统（凝胶）。SiO₂纳米颗粒被吸附在InGaN表面，减少了原子相互作用造成的损害，抑制了点缺陷的生成（等离子体增强原子层沉积过程中，脆弱的侧壁表面容易受到结构性损伤，这种损伤导致了点缺陷的形成，例如含有镓空位的复合物），进而提高了纳米级InGaN蓝色LED的外部量子效率峰值。

技术细节

纳米级LED的制造及其光学特性

本文采用纳米压印光刻制备工艺与电感耦合等离子体反应离子刻蚀技术和氢氧化钾(KOH)湿法蚀刻蚀的表面处理技术获得了由铟锡氧化物(ITO)/p-GaN/MQW/n-GaN结构组成的纳米级LED（图2a-c）。不同方法钝化（传统的等离子体增强ALD沉积的SiO₂（左）和溶胶-凝胶沉积的SiO₂（右））的纳米棒的PL图像和荧光激发-发射光谱（图2d）和全色（λ = 300-700 nm）CL图像（图2e）；研究表明：在室温下进行溶胶-凝胶工艺可以最大限度地减少GaN表面和SiO₂层之间的原子反应，并通过钝化悬空键来增强纳米棒的光学性质。溶胶-凝胶SiO₂钝化纳米棒的蓝色发射强度大约是等离子体增强ALD SiO₂钝化纳米棒的13倍（图2f）。

图2.纳米级LED的制造及其光学特性。

图3a显示了根据钝化方法在像素内单个纳米级LED的EL和PL合成图像。从水平穿过纳米级LED顶部的区域获得的EL强度分布证实溶胶-凝胶SiO₂钝化纳米棒的EL强度高于等离子体增强ALD SiO₂钝化纳米棒（图3b）。图3c比较了每种表面钝化类型的纳米级LED的外部量子效率曲线。溶胶-凝胶和等离子体增强ALD SiO₂沉积纳米级LED的峰值外部量子效率平均值分别为20.2 ± 0.6%（高外部量子效率的主要原因是溶胶-凝胶SiO₂ 纳米级LED中GaN表面损伤减少）和8.9 ± 0.1%。由于侧壁损伤引起的并联电阻分量，具有溶胶-凝胶SiO₂的纳米级LED在低于阈值电压下（图 3d，e）显示出比等离子体增强ALD SiO₂更低的泄漏电流。这与采用溶胶-凝胶SiO₂的纳米级LED的理想因子和等离子体增强的ALD SiO₂的理想因子的降低是一致的(图3f)。

图3. 纳米级LED的电致发光和电流-密度-电压曲线随表面钝化方法的变化（等离子体增强ALD和溶胶-凝胶SiO₂沉积）。

纳米级LED的表面特性

图4显示了纳米棒侧壁与绝缘体界面的分析结果。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像追踪每个制造步骤后MQW区域侧壁的形态和原子结构的演变（图4a）。图4b，c的XPS数据表明：Ga 3d的核心级光谱可以被分解为Ga-N、Ga-O和Ga-Ga键。Ga 3d的状态比（图4c）清楚地表明，Ga-O键在等离子体增强的ALD SiO₂纳米棒中是最高的，而在溶胶-凝胶SiO₂中，等离子体诱导的GaN缺陷是最低的。本文还通过电子自旋共振（ESR）光谱来分析(N-N)_N⁰缺陷的浓度（图4d,e）。溶胶-凝胶SiO₂涂层纳米棒中的(N-N)_N⁰缺陷比湿法蚀刻的纳米棒中的缺陷要少，证明了表面悬空键的钝化而没有产生多余的缺陷。

图4. 纳米级LED表面分析。

图5显示了从InGaN量子阱的块体和表面区域获得的两个代表性电子能量损失谱的详细比较。对于溶胶-凝胶SiO₂钝化的InGaN，观察到的N-K ELNES的光谱特征在体区和表面区域几乎相似（图5b上图）。与溶胶-凝胶法钝化的InGaN相比，等离子体增强ALD钝化的InGaN表面区域的N-K ELNES（红线）光谱特征有明显变化。为了从理论上验证观察到的N-K ELNES的光谱特征，通过对基于100个原子的3×4×2 GaN超晶胞中的V_Ga-O_N-2H复合物进行密度泛函理论(DFT) 计算，发现在使用含氢前体的等离子体增强ALD SiO₂钝化过程中，V_Ga-O_N-2H复合物是纳米棒侧壁产生的主要缺陷。

图5. 不同钝化方法制备的InGaN量子阱侧壁缺陷。

展望

这些高效的纳米级LED的开发可能代表着增强现实显示器和大屏幕产品制造方面的突破。此外，这项工作还使得制造自发光的微型或纳米级LED成为可能--即能够产生自己的光并被独立控制。这些自发的LED可以完全满足高效率、高亮度和低能耗的行业要求。此外，采用它们可以帮助节约能源，实现二氧化碳的净零排放，并缓解当前的气候危机。

如果采用溶胶-二氧化硅钝化方法，而不是传统的方法，LED的光电性能更优越，但它确实有一些缺点。例如，为了生产可靠的LED，需要进一步处理以完全完成溶胶-凝胶反应并消除反应残留物。本文初步研究表明，通过烘烤溶胶-凝胶SiO₂层，可以消除残留物，同时保持LED的高外部量子效率。目前正在研究如何进一步优化溶胶-凝胶SiO₂钝化工艺。

专家意见

作者描述了一种钝化方法，与使用传统钝化技术制造的设备相比，该方法大幅提高了纳米级LED的外部量子效率，从8.9%提高到20.2%。这是迄今为止报道的纳米级LED的最高值。此外，还进行了广泛的分析，以分析和确定LED表面的缺陷。所报告的器件可能能够实现自发光显示器的效率、亮度和低成本要求"。

论文背景

作者正在开发一种具有成本效益的方法，利用喷墨打印的棒状纳米级LED的电场辅助排列来制造显示器。然而，面临一个问题，即这些LED的外部量子效率与尺寸有关。鉴于传统的钝化过程会诱发作为非辐射重组中心的表面缺陷，作者需要找到一种不产生这些缺陷的方法来钝化LED的侧壁。在这段时间里，作者正在制造称为胶体核壳量子点的半导体纳米晶体，用于显示应用。作者想到用低温溶胶-凝胶工艺在LED的表面沉积二氧化硅钝化层，其方式与这些量子点的核心形成壳层的方式相似。研究发现，这种方法避免了缺陷的形成，可以用来制造纳米级的InGaN蓝色LED，其外部量子效率非常高。

编辑评论

这项工作之所以突出，是因为它显示了一个简单的过程如何帮助克服当这些设备的尺寸缩小时出现的微型LED的效率下降问题。作者的全面有效的调查和分析使他们能够确定限制其微型LED性能的因素，为其他正在开发显示屏幕技术的人提供有用的见解。

参考文献：