钙钛矿Nature，6篇JACS速递丨顶刊日报20220818

纳米人

2022-08-23

1. Nature: 具有有效载流子动力学的钙钛矿超晶格

与它们的三维（3D）对应物相比，低维金属卤化物钙钛矿（二维和准二维；B₂A_n−1MnX_3n+1，如 B = R-NH₃⁺，A = HC(NH₂)₂⁺，Cs⁺；M = Pb²⁺, Sn²⁺; X = Cl-, Br-, I-) 具有周期性的无机-有机结构，具有良好的稳定性和无滞后的电气性能。然而，由于多晶中的晶界和随机取向的量子阱，它们独特的多量子阱结构限制了器件效率。在单晶中，通过厚度方向的载流子传输受到层状绝缘有机间隔物的阻碍。此外，有机间隔物的强量子限制限制了自由载流子的产生和传输。此外，已经开发了无铅金属卤化物钙钛矿，但它们的器件性能受到其低结晶度和结构不稳定性的限制。加州大学圣地亚哥分校Sheng Xu等人通过化学外延报道了一种低维金属卤化物钙钛矿 BA₂MA_n−1Sn_nI_3n+1（BA，丁基铵；MA，甲基铵；n = 1， 3， 5）超晶格。

本文要点：

1）无机板垂直于基板排列，并在平行于基板的纵横交错的二维网络中相互连接，从而在三个维度上实现高效的载流子传输。晶格不匹配的衬底压缩了有机间隔物，从而削弱了量子限制。

2）超晶格太阳能电池在准稳态下的性能得到了验证，显示出稳定的12.36%的光电转换效率。此外，带内激子弛豫过程可能会产生异常高的开路电压 (V_OC)。

Lei, Y., Li, Y., Lu, C. et al. Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics. Nature 608, 317–323 (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1

2. JACS综述：具有发光和光学功能的过渡金属配合物及其诊疗应用

香港城市大学Kenneth Kam-Wing Lo对具有发光和光学功能的过渡金属配合物及其诊疗应用研究进行了综述。

本文要点：

1）近年来，研究者对于利用过渡金属配合物的光物理和光化学性质进行诊断和治疗产生了浓厚的兴趣。

2）作者在文中综述了发光和光功能过渡金属配合物的最新研究进展，重点介绍能够作为生物成像试剂和光学治疗试剂的铼(I)、钌(II)、锇(II)、铱(III)和铂(II)等配合物以及利用和调节配合物的光物理和光化学行为相关的分子设计策略。最后，作者讨论了过渡金属配合物在基础研究和临床应用方面所面临的挑战和未来发展前景。

Lawrence Cho-Cheung Lee. et al. Luminescent and Photofunctional Transition Metal Complexes: From Molecular Design to Diagnostic and Therapeutic Applications. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03437

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03437

3. JACS：通过杂多金属基元构筑多元MOF

马德里材料科学研究所Felipe Gándara等报道一种含有多种金属的新型合成多元MOF（MTV-MOF）的方法，该合成方法基于含有特定金属原子组成结构的分子复合物作为构筑单元，这些结构基元通过配体/链接交换的方法转变为MOF结构，在结构的转化过程中本征原子结合形式得以保留。

本文要点：

通过这种合成方法，以Ga、Ni或者Co几种杂金属的环状分子进行合成，得到了金属的组分明确MOF。通过X射线和电子衍射、电子显微镜、XAS等表征手段结合，验证了这些含有多种金属的结构在构筑MOF的过程中形成圆柱形二级结构。

Clara López-García, et al, Heterometallic Molecular Complexes Act as Messenger Building Units to Encode Desired Metal-Atom Combinations to Multivariate Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06142

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06142

4. JACS：晶相调控改善甲烷光催化制备甲醛

在温和的反应条件通过光催化方式将甲烷转化为高附加值产物是对于工业化的可持续制备过程人们长期追求的目标，同时通过价格合理的催化剂以较高的产量实现这个目标仍具有非常大的挑战和难度。有鉴于此，国家纳米中心唐智勇等报道通过简单的热煅烧处理方法处理市售TiO₂的方法进行晶相工程调控，因此优化催化剂的结构-性能关系。发现得到的具有优化的晶相界面的双晶相催化剂（90 %锐钛矿相，10 %金红石相）在水相和氧气气氛通过全光谱的光催化，在氧化甲烷制备甲醛的反应中得到优异的性能，在3 h光催化反应后实现了未曾预料的甲醛产率（24.27 mmol g_cat^-1），甲醛的选择性达到97.4 %。

本文要点：

1）实验和理论计算结果都说明，通过TiO₂的晶相工程能够提高光生载流子的寿命，改善生成甲醇中间体物种，因此能够尽量提高甲烷有氧氧化制备甲醛的反应选择性。

2）发展了一种停流（pause-flow）反应器，能够大规模的进行光催化制备甲醛，为可持续和经济合理的甲烷工业化转化提供帮助和机会。

Yuheng Jiang, et al, Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO₂ Crystal Phase Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c04884

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

5. JACS：Rh台阶表面结构对CO催化氧化反应的影响

在气体-表面反应中， 弯曲晶体能够通过合理的设计台阶活性位点（step site），因此是一种简单但是非常有效的实现单晶表面和纳米粒子催化剂之间结合的方法。有鉴于此，西班牙巴斯克大学J. Enrique Ortega、Fernando García-Martínez等报道在弯曲的Rh(111)晶面上分别研究A型（四方体）和B型（三角形）原子排列的台阶位点对于mBar CO催化氧化反应性能的影响。通过激光诱导CO₂荧光晶体成像，发现催化反应包含两个步骤，其中相比于A型结构，B型结构的Rh在更低的温度引发CO催化氧化反应。

本文要点：

1）通过常压XPS表征（AP-XPS）方法解释两种催化剂在催化反应过程中的区别，发现只有在B型催化剂表面上才能够进行CO部分脱附和氧累积。

2）通过AP-XPS表征同样说明两种不同位点在活化过程同样具有区别：在A型表面位点，引发催化反应后立刻形成反应活性较低的O-Rh-O三层原子结构；在B型表面上形成的物种主要是具有高反应活性的化学吸附氧。

因此，作者认为在B型表面结构比A型表面结构更容易发生CO氧化反应。

Fernando García-Martínez*, et al, Structure Matters: Asymmetric CO Oxidation at Rh Steps with Different Atomic Packing, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06733

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06733

6. JACS：CO吸附诱导PdAu(111)合金动态结构变化

二元金属催化剂的动态结构重构对催化反应活性和选择性起到关键作用，其中人们发现通过CO和O₂对催化剂进行预处理能够有效的调节催化剂的表面组分和形貌。研究这种结构重构的机理和动力学对于催化活性位点的化学以及结构工程调节非常重要，但是催化位点的结构、化学性质、不同时间的结构等都具有变化的可能，因此催化活性位点的结构重组研究具有较大的挑战。

有鉴于此，布鲁克海文国家实验室Jorge Anibal Boscoboinik、加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet、哈佛大学Jin Soo Lim等报道通过结合时间分辨程序升温红外光谱、从头算热力学、机器学习分子动力学等方法，研究Pd/Au(111)原位结构重组过程，揭示了未曾发现的时间尺度的结构重组动力学。

本文要点：

1）这项研究中关键创新是通过使用CO作为具有Pd原子化学敏感性的探针分子，同时CO能够作为诱导催化剂表面结构重构的分子。

2）当在真空中煅烧，初始沉积的岛状Pd封装在Au内部，而且部分溶解到次表面层，同时在表面形成独立的单个Pd原子；随后，将催化剂暴露于0.1 mbar CO气氛，Pd单原子重新分布在表面（达到373 K）；在更高的温度逐渐溶解，当温度达到473 K完全溶解，两个过程的表观活化能分别为0.14 和0.48 eV。在给定的温度，结构重构过程所需的时间长达~1000 s，这种分钟尺度的动力学过程展示了合金催化剂的结构变化特点，而且说明在合适的温度和压强，能够精确调节催化剂的表面结构。

Chen Zhou, et al, Dynamical Study of Adsorbate-Induced Restructuring Kinetics in Bimetallic Catalysts Using the PdAu(111) Model System, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c04871

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04871

7. JACS：Mn掺杂α-Ni(OH)₂电催化氧化合成氰化物

对于化工行业而言，通过选择性氧化的方式合成氰化物非常重要，目前人们通常使用烷基卤化物与具有毒性的氰类化合物或者通过强氧化试剂（O₂或者H₂O₂）进行氨氧化/氧化反应过程进行，这种反应过程面临着能量使用效率低、不符合可持续发展能力、安全性等问题。

有鉴于此，南京大学丁梦宁、加州理工学院William A. Goddard, III等报道一种简单绿色安全的电催化反应方法，能够在温和反应条件将有机胺选择性氧化生成氰化物，该过程使用金属Mn掺杂α-Ni(OH)₂电催化剂，电催化有机胺氧化反应与阳极H₂O氧化结合。

本文要点：

1）作者发现通过控制有机胺分子和羟基的共同吸附平衡，Mn掺杂电催化剂能够有效的促进有机胺的氧化反应，从而在≥99 %的转化率同时实现高达≥96 %的法拉第效率。

2）通过阳极有机胺氧化反应与阴极制氢反应结合，这种电催化反应能够在整体上实现原子经济性和绿色能量输出。

Yuxia Sun, et al, Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)₂, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c05403

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05403

8. Angew：负载型双金属催化剂的直接干法合成：金属纳米颗粒的粉碎与合金化研究

球磨作为制备催化材料的一种替代合成工具正变得越来越重要。最近观察到，通过球磨可以直接从金属和氧化物载体的粗粉中获得负载型金属催化剂。此外，当两个相容的金属源同时进行机械力化学处理时，可以得到双金属纳米颗粒。近日，马克斯普朗克煤炭研究所Ferdi Schüth通过对许多不同金属和氧化物载体的系统研究，概述了一种用于形成负载型单金属和双金属纳米颗粒的描述模型。

本文要点：

1）研究人员观察到金属粉碎的进行速度分别取决于金属和载体氧化物的性质。特别是，通过金属和金属氧化物的内在机械性能的差异解释了在粉碎阶段观察到的趋势。通过金属对给定氧化物载体的相对亲和力(亲氧性)解释了最终的金属分散体，其是在长时间球磨后获得的。而金属纳米粒子的合金化仅在金属物质已经达到高度分散后才被注意到。从这一点开始，合金化随着一种成分逐渐溶解到另一种成分中而进行，直到达到稳定状态。没有注意到优先混合的具体迹象。最后，研究人员提出了金属纳米颗粒聚结的机理。

2）这项研究还扩大了材料的合成范围，证明了干球磨法在合成负载型单金属和双金属纳米粒子方面具有相当广泛的适用性。此外，该方法对于单独和组合的金属以及氧化物载体的选择非常宽泛。值得注意的是，难以合成的PdPt和PtAu无序合金(作为负载纳米粒子)的制备是在机械化学条件下实现的。最后，根据研磨时间和研磨频率，注意到合金种类的不同混合模式，这表明这些参数的调整可以为合成提供额外水平的控制。

Jacopo De Bellis, et al, Direct Dry Synthesis of Supported Bimetallic Catalysts:  A Study on Comminution and Alloying of Metal Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202208016

https://doi.org/10.1002/anie.202208016

9. Angew：单原子Pd/C₃N₄光催化加氢

通过光催化的方式对有机分子的不饱和化学键进行转移氢化反应受到有机合成领域的广泛关注，但是因为分解水反应面临着非常高的能垒，导致氢化反应过程很难使用水作为质子供体。有鉴于此，南京林业大学陈祖鹏、荆宇、苏黎世联邦理工大学Javier Pérez-Ramírez等报道一种担载于氮化碳基底上的氮原子Pd催化剂，相比于Pd纳米粒子，这种Pd单原子催化剂在光催化分解水提供质子的反应中表现更好的效果。

本文要点：

1）合成了担载于多孔C₃N₄基底上的单原子Pd能够将光催化分解水产生的活性氢按照次序分别加成到不同的不饱和化学键上，包括C=C，N=O，C=O化学键。Pd单原子催化剂比Pd纳米粒子催化剂的光催化性能提高11倍，对比实验发现本征C₃N₄并没有催化活性。

2）通过同位素标记和原位NMR表征，验证光催化反应中在光照射条件通过分解水生成的质子进行直接加氢。通过DFT计算模拟，发现在原子Pd催化位点具有更低的加氢能垒，因此促进乙苯分子的脱附和水分子分解生成氢原子。

En Zhao, et al, Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207410

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207410

10. Angew综述：能量转移化学发光螺金刚烷1,2-二氧烷探针用于生物分析物检测和成像

南卫理工会大学Alexander R. Lippert和Husain N. Kagalwala对能量转移化学发光螺金刚烷1,2-二氧烷探针在生物分析物检测和成像等方面的应用进行了综述。

本文要点：

1）利用螺金刚烷1,2-二氧烷进行生物分析物的化学发光成像引起了研究者的极大关注。与基于激发的探针相比，该策略能够改善信噪比和成像深度，并可以通过其可修饰支架实现对分析物的特异性响应和可调的发射特性。在一些能够在水溶液中放大信号和将发射转移到生物相关的红光区域的策略中，将能量转移到邻近的荧光团是一种较为普遍和有效的方法。

2）作者在文中综述了基于螺金刚烷1,2-二氧烷的探针及其通过能量转移机制以检测体内外生物分析物的相关研究；此外，作者也介绍了能够与荧光团发生非共价和共价相互作用的探针，并对它们在成像特定分析物等方面的应用进行了讨论。

Husain N. Kagalwala. et al. Energy Transfer Chemiluminescent Spiroadamantane 1,2-Dioxetane Probes for Bioanalyte Detection and Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210057

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210057

11. Angew：Pd催化芳基卤化物进行芳基二氟甲基化

双芳基二氟甲烷是一种具有价值的结构，这种结构是双芳基酯化合物的生物电子等排体（bioisosteres），而且能够替代双芳基甲烷、酮、磺基等官能团。但是目前合成双芳基二氟甲烷的方法非常缺乏，尤其是从储量丰富的芳基卤化物原料出发合成。有鉴于此，加州大学伯克利分校John F. Hartwig等报道Pd催化方法学，通过芳基二氟甲基三甲基硅烷（TMSCF₂Ar）对芳基卤化物进行芳基二氟甲基化，该反应中的催化剂配体以含有结构简单但是并不常见的二烷基芳基磷作为配体，这个配体能够促进硅烷的转金属化。

本文要点：

1）反应情况。以芳基卤化物、TMSCF₂Ph作为反应物，[Pd(ally)Cl]₂和配体作为催化剂体系，加入2倍量CsF，在80 ℃ DME溶剂中反应。

2）计算化学研究，发现这种二烷基芳基磷配体与催化剂配合，表现较低的还原消除能垒、转金属化反应的能垒。进一步的，作者还发展Co催化合成硅烷的方法，拓展了该反应方法的领域，而且通过合成生物学有关的二芳基二氟甲烷说明这种方法学的意义。

Kyoungmin Choi, et al, Palladium-Catalyzed Aryldifluoromethylation of Aryl Halides with Aryldifluoromethyl Trimethylsilanes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202208204

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208204

12. Angew综述：均相催化CO₂/CO氢化制备甲醇

传统的基于碳能源密集燃料和材料的经济导致产生指数级CO₂释放，因此自从工业化以来，大气气氛CO₂的含量提高了50 %，因此可能与全球变暖现象直接相关。Geoge A. Olah提出的甲醇经济理论的核心是通过CO₂化学循环生成甲醇作为一种绿色的燃料和化学品，可能解决碳中和问题。有鉴于此，南加州大学Surya G. Prakash等综述报道近些年间（自从2011年以来）该领域的快速发展。对目前的相关进展与关键的挑战进行讨论和亮点介绍，并且提出潜在的未来发展方向。

本文要点：

1）在过去的十年，均相催化领域在发展新型CO­₂制备甲醇过程中得到巨大发展，相比于传统的异相催化而言，均相催化反应所需的温度更低。这是因为分子催化剂的金属催化活性位点由于明确的空间/电子环境导致非常高的活性和选择性。

2）由于溶剂辅助作用，通过有机醇或者胺添加剂能够对反应过程进行控制，实现反应过程中与甲酸生成加合物从而促进生成甲醇。比如Milstein发展的相关催化剂在100-140 ℃之间实现了优异的性能，甚至一些催化剂能够低于100 ℃甚至60-70 ℃之间具有优异的性能。少数反应在不加入添加剂的条件或者在水相反应，实现优异的性能。整体上来看，均相催化剂目前在绿色和节能角度实现了非常重大的突破，可能为达成碳中和目标提供帮助。

Surya G. Prakash, Raktim Sen, Alain Goeppert, Homogeneous Hydrogenation of CO₂ and CO to Methanol: The Renaissance of Low Temperature Catalysis in the Context of the Methanol Economy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207278

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207278